第四章(I)络合滴定法概述、络合平衡

1、1定量化学分析教程定量化学分析教程2345NCH2CH2NCH2COOHCH2COO -H+H+HOOCH2C- OOCH2CHHEDTA（乙二胺四乙酸）结构H4YH6Y2+ 2 H+四元酸六元酸两个氨氮四个羧氧双极离子乙二胺四乙酸（乙二胺四乙酸（EDTA）6H6Y2+ H+ + H5Y+ H5Y+ H+ + H4Y H4Y H+ + H3Y- H3Y- H+ + H2Y2- H2Y2- H+ + HY3- HY3- H+ + Y4- 水溶液中七种存在型体水溶液中七种存在型体Note:只有只有Y4-才与才与Mn+反应，故应控制反应，故应控制pH值使反应进行完全。值使反应进行完全。784.2 4

2、.2 络合平衡络合平衡1. 稳定常数 KMYM YMYNoteNote：络合滴定中，溶液离子强度较高，故采用浓度常数。涉：络合滴定中，溶液离子强度较高，故采用浓度常数。涉及酸碱平衡时则采用及酸碱平衡时则采用I=0.1I=0.1的混合常数。的混合常数。9一级稳定常数 KMLM L1二级稳定常数 KMLML L22级稳定常数nKMLMLLnnn1一级累积稳定常数 11KMLM L二级累积稳定常数 21222K KMLM L总累积稳定常数 nnnnK KKMLM L1210MLMLn n络合物的逐级离解与相应的不稳定常数是：络合物的逐级离解与相应的不稳定常数是： nMLKLML-1n1 不稳不稳 1

3、2-n2LML nMLK不不稳稳 MLKnLM 不不稳稳可见：可见： 1-1n2n1111不不稳稳不不稳稳不不稳稳KK,.,KK,KKn 注：络合物多用稳定常数表示，酸碱则多用离解常数表示注：络合物多用稳定常数表示，酸碱则多用离解常数表示11如果将酸如果将酸H Hn nL L看作氢络合物，则可将酸碱平衡与络合平衡看作氢络合物，则可将酸碱平衡与络合平衡统一。统一。以以NHNH4 4为例，它可看作是为例，它可看作是NHNH3 3与与H H的络合物：的络合物： NHNH3 3H HNHNH4 4则则NHNH4 4+ +的形成常数为：的形成常数为： 379001463441010101.wbaHKKK

4、NHK K KH H(NH(NH4 4+ +) )即表示即表示NHNH3 3与与H H反应形成反应形成NHNH4 4+ +的形成常数，也的形成常数，也称质子化常数。称质子化常数。要学会计算酸的形成常数！要学会计算酸的形成常数！123.3.各级各级络合物络合物的分布的分布 nnnnnL.LLLM.LMLMMMML.MLMLMMx 2212212011 nnL.LLLx 221111 nnnnL.LLLx 22111x0 xn仅与仅与L有关。有关。故可算出不同故可算出不同L时的时的MLn的主要型体的主要型体13 14M + YMY主反应：副反应：H +HYH2YH6YLOH -MLML2MLnMO

5、HM(OH)22M(OH)nNNYMHYM(OH)YOH -H +辅助配位效应羟基配位效应酸效应干扰离子效应混合配位效应 M Y (MY)15副反应存在时，主反应发生的程度表示式：副反应存在时，主反应发生的程度表示式： YMMYMYK 这里，这里，MM既包括未参与主反应的既包括未参与主反应的M M，也包括参与副反应，也包括参与副反应的的MLML、MLML2 2以及以及M(OH)M(OH)、M(OH)M(OH)2 2；YY则表示未参与主反应的所有滴定剂；则表示未参与主反应的所有滴定剂；(MY)(MY)表示形成络合物的总浓度，包括表示形成络合物的总浓度，包括MYMY、MHYMHY或或M(OH)YM

6、(OH)Y。为定量表示副反应进行的程度，引入为定量表示副反应进行的程度，引入副反应系数副反应系数a a。包。包括括M M、Y Y、MYMY的副反应系数。的副反应系数。16（一）滴定剂（一）滴定剂Y Y的副反应系数的副反应系数 a aY Y YNYYH.YHHYYYYY 62a aa aY Y表示未与表示未与M M络合的滴定剂的各种型体的总浓度络合的滴定剂的各种型体的总浓度(Y)(Y)是游离滴定剂浓度是游离滴定剂浓度YY的多少倍。的多少倍。a aY Y越大，副反应越严重。越大，副反应越严重。 a aY Y=1=1，无副反应。，无副反应。与与H H+ +的副反应系数称的副反应系数称酸效应系数酸效应

7、系数，用，用a aY(H)Y(H)表示表示, ,与其他与其他金属离子的副反应系数用金属离子的副反应系数用a aY(N)Y(N)表示。表示。17酸效应酸效应：由于由于H+存在使络合剂与金属离子络合反应能力降存在使络合剂与金属离子络合反应能力降低的现象。低的现象。M + YMYH+HYH2Y酸效应引起的副反应主反应H6YH+H+H+当溶液中不存在其他金属离子时，则：当溶液中不存在其他金属离子时，则： 0561xYYYHYHYY)H(YY a aa a这里，这里，x0表示多元酸表示多元酸H H6 6Y Y中中Y Y的摩尔分数。的摩尔分数。18 6543211566210aaaaaaaaaaKKKKK

8、KKHHKKKx 654321654321156aaaaaaaaaaaaa)H(YKKKKKKKKKKKKKHH a a HHHHHH662211 ，配配合合物物稳稳定定；副副反反应应越越严严重重，）（1124 )H(YHY)H(YpHpHYHpHa aa aa a因为因为而而,KK,.,KK,KKaHaHaH165261111 因此：因此：可见，可见，a aY(H)Y(H)只是只是HH+ + 的函数。的函数。196690610727522463410306107275224634102507275224634102075224634101524634101034105101010101010

9、101010101010101.)H(Y a a1960610710020 Lmol.YY.)H(Ya a20络合滴定中酸效应系数络合滴定中酸效应系数a aY(H)Y(H)是很重要的数值。是很重要的数值。21共存离子效应共存离子效应：由于其他金属离子存在使：由于其他金属离子存在使EDTA主反应配主反应配位能力降低的现象位能力降低的现象M + YMYNNY主反应干扰离子效应引起的副反应 NNYKYNYYY Y)N(Y 1a a共存离子（干扰离子）效应系数共存离子（干扰离子）效应系数a aY(N)Y(N): : 副副反反应应越越严严重重 Y,)N(Ya a可见：可见：22 YNYYYHYHYYY

10、56a a YYYYNYYYYHYH 561 )N(Y)H(YYa aa aa a23M + YMY主反应辅助配位效应引起的副反应LMLML2MLnLLL配位效应：配位效应：由于其他配位剂存在使金属离子参加主反由于其他配位剂存在使金属离子参加主反应能力降低的现象应能力降低的现象（二）金属离子的副反应系数（二）金属离子的副反应系数a aM M24 MMLMMLMMLMLMMMnn)L(M 1a a nnLKKKLKKLK2122111 nnLLL 2211 高高，副副反反应应程程度度，）（ LMLa a)OH(M)L(MOHLa aa a 25OHOH- -和和NHNH3 3是两种常见的副反应络

11、合剂。是两种常见的副反应络合剂。262. 2. 金属离子的总副反应系数金属离子的总副反应系数 MMAMAMLMLMM MmnM a a1 )A(M)L(MMa aa aa a若有若有p p个络合剂与个络合剂与M M发生副反应，则：发生副反应，则： p.)A(M)A(M)A(MMp 121a aa aa aa a27500406900301700261400127210261101010101010101013 .)NH(Zna a510524511 .lgpH)OH(Zn)OH(Zna aa a，5108313 .)OH(Zn)NH(ZnZna aa aa a28注意到：注意到：在在M M的副

12、反应系数公式中，的副反应系数公式中，LL为络合剂为络合剂L L的平衡的平衡浓度，即游离的浓度，即游离的L L的浓度。的浓度。通常通常L L大多数是碱，因此大多数是碱，因此LL随随pHpH变化。若将变化。若将L L与与H H+ +的反应的反应看作副反应，则看作副反应，则a aL(H)L(H)为：为： LLHHLLL Ln)H(L a a nnHHH 2211当主反应进行较完全时，未与当主反应进行较完全时，未与EDTAEDTA反应的反应的M M很少，与很少，与M M络络合所消耗的合所消耗的L L可以忽略，可以忽略，LL即络合剂的总浓度即络合剂的总浓度c c(L)(L)，此时：此时： )H(L)H(

13、LLcLLa aa a 29例：计算例：计算pH=9.0pH=9.0，c(NHc(NH3 3)=0.1 molL)=0.1 molL-1-1时的时的lglga aZn(NH3)Zn(NH3) （忽略与（忽略与ZnZn络合消耗的络合消耗的NHNH3 3) ) 49344101.bwaHNHKKNHKNHK 5049094101010113.HHNHNHKH a a 5150331010103.HNH.NHcNH a a23006469543170038145137210101010101010101013.)NH(Zn a a30a aMMY Y HMYMHYMHYKH OHMYY)OH(MY)

14、OH(MKOH MHYKHMYMHYMYH)H(MY 1a a Y)OH(MKOHMYY)OH(MMYMY MYOH)OH(MY 1a a当酸度或碱度较高时，当酸度或碱度较高时，MYMY会与会与H H+ +或或OHOH- -发生副反应，形成发生副反应，形成酸式络合物酸式络合物MHYMHY或碱式络合物或碱式络合物M(OH)Y:M(OH)Y:酸式、碱式络合物大多不稳定，计算时经常忽略。酸式、碱式络合物大多不稳定，计算时经常忽略。31 YMMYMYK 稳定常数稳定常数 MYYMlglglgMYKlgMYKlga aa aa a )omitted(lglgMYKlgMYYMa aa aa a YMMY

15、YMMYMYKYMMYYMMYMYKa aa aa aa aa aa a ，络络合合物物稳稳定定性性，MYKYMa aa a条件稳定常数：条件稳定常数：可见：可见：326658132.lgpH.lgpHHYHY ）（）（时时，；时时，查查表表可可知知：a aa a 035016.ZnHYKlg,.ZnYKlgH 查查表表 73018130516.lglglgZnYKlgZnYKlg)H(ZnYHY)OH(Zn a aa aa a）（ 996650165.ZnYKlgpH 时时，而在而在pH=2pH=2和和5 5时，时，lglga aZn(OH)Zn(OH)均为均为0 0。所以：所以： 0111

16、2.ZnHYKHpHH)H(ZnY a a时时， 01115.ZnHYKHpHH)H(ZnY a a时时，故：故：pH=2时，时，3334 )H(ZnY)H(YZnlglglgZnYKlgZnYKlga aa aa a ).pH(.lg;.lg)H(Y)OH(Zn094120 a aa a查查表表 03ZnYH.Klg 又又查查表表故： 11010110309 .H)H(ZnYZnYKHa a 1051010101010113310500406900301700261400127243433323231.lgNHNHNHNH)NH(Zn.)NH(Zn a a a a 0100410105516.ZnYKlg 10510133.)NH(Zn)OH(Zn)NH(ZnZn a aa aa aa a因此因此354.2.4 4.2.4 金属离子缓冲溶液金属离子