第六章 质谱2

1、 质谱在大多数情况下检测的是正离子，质谱在大多数情况下检测的是正离子，但也可以检测负离子。但也可以检测负离子。 负离子质谱法使用还是较少，负离子质谱法使用还是较少， 所以以所以以下只讲述检测正离子的质谱法。下只讲述检测正离子的质谱法。离子裂解应遵循下述离子裂解应遵循下述“偶电子规偶电子规则则” ：奇电子离子奇电子离子偶电子离子偶电子离子+游离基游离基（一般由简单裂解得到）（一般由简单裂解得到）奇电子离子奇电子离子奇电子离子奇电子离子+中性分中性分子（一般重排裂解得到）子（一般重排裂解得到）偶电子离子偶电子离子偶电子离子偶电子离子+中性分中性分子（一般重排裂解得到）子（一般重排裂解得到）偶电子离

2、子偶电子离子奇电子离子奇电子离子+游离基游离基（一般简单裂解得到）（一般简单裂解得到） 最后一个反应非常罕见最后一个反应非常罕见 OEEE+ROEOE+NeeEEEE+NeeEEOE+R(极少产生极少产生)偶电子离子电离只能产生偶电子离子；偶电子离子电离只能产生偶电子离子；奇电子离子电离既能产生奇电子离子，奇电子离子电离既能产生奇电子离子，也能产生偶电子离子。也能产生偶电子离子。注注: 奇电子离子有两个活泼的反应中心，奇电子离子有两个活泼的反应中心，即电荷中心和游离基中心；偶电子离子即电荷中心和游离基中心；偶电子离子只有电荷中心。分子离子的裂解和产物只有电荷中心。分子离子的裂解和产物离子的进一

3、步裂解都是由这些中心引发离子的进一步裂解都是由这些中心引发的。的。一、一、 影响离子丰度的主要因素：影响离子丰度的主要因素： 峰的强度反映出该碎片离子的多少，峰的强度反映出该碎片离子的多少，峰强表示该种离子多，峰弱表示该种离峰强表示该种离子多，峰弱表示该种离子少。子少。 1.键的相对强度：键的相对强度： 首先从分子中最薄弱处断裂，含有单键首先从分子中最薄弱处断裂，含有单键和复键时，单键先断裂。最弱的是和复键时，单键先断裂。最弱的是C-X型型（X= Br、I、O、S），该键易发生断裂。如），该键易发生断裂。如表表6-1。键键单键单键双键双键参键参键C-H97.8C-C82.6145.1199.6

4、C-N72.8147216.6C-O85.5179C-S65128C-F116C-Cl81C-Br68C-I51O-H110.62.产物离子的稳定性：产物离子的稳定性： 这是影响产物离子丰度的最重这是影响产物离子丰度的最重要因素。产物的稳定性主要考虑正要因素。产物的稳定性主要考虑正离子，还要考虑脱去的中性分子和离子，还要考虑脱去的中性分子和自由基。自由基。 稳定的正离子一般来说可以是稳定的正离子一般来说可以是由于共轭效应、诱导效应和共享邻由于共轭效应、诱导效应和共享邻近杂原子上的电子使正电荷分散的近杂原子上的电子使正电荷分散的缘故。脱去稳定的中性分子的反应缘故。脱去稳定的中性分子的反应也容易进

5、行。也容易进行。 H3CCOH3CCO如在含杂原子的化合物中主要的离子稳定形如在含杂原子的化合物中主要的离子稳定形式是杂原子中未成键轨道的电子共享，如乙式是杂原子中未成键轨道的电子共享，如乙酰基离子：酰基离子：或共振稳定，如烯丙基阳离子非常稳定：或共振稳定，如烯丙基阳离子非常稳定：CH2CHCH2CH2CHCH2+（1）具有）具有离域电子系统的化合物。离域电子系统的化合物。 如：芳香类化合物、共轭多烯类化合物等。如：芳香类化合物、共轭多烯类化合物等。因为生成的分子离子，其正电荷能被共轭因为生成的分子离子，其正电荷能被共轭体系所分散，从而提高了它的稳定性。体系所分散，从而提高了它的稳定性。CH2

6、=CH-CH=CH2 +e-2e-+ CH2-CH-CH=CH2 CH2-CH=CH-CH2+e-+2e- 当化合物结构中，有某种使碎片离子当化合物结构中，有某种使碎片离子稳定的因素时，其分子离子峰的相对丰度稳定的因素时，其分子离子峰的相对丰度就较小。就较小。CH3-CH-CH3 CH3-CH-CH3 CH3-CH=OH+CH3 碎片离子稳定性大于分子离子。结果，碎片离子稳定性大于分子离子。结果，促使生成的分子离子快速地裂解为碎片离子，促使生成的分子离子快速地裂解为碎片离子，减少了分子离子的数量和生存时间，使得分减少了分子离子的数量和生存时间，使得分子离子峰的相对丰度减弱。子离子峰的相对丰度减

7、弱。e-OHOH 综上所述，有机化合物在质谱中的分子综上所述，有机化合物在质谱中的分子离子的稳定性（即分子离子峰的相对丰度）离子的稳定性（即分子离子峰的相对丰度）有如下次序：有如下次序： 芳香类化合物芳香类化合物共轭多烯共轭多烯烯烃烯烃环状化合环状化合物物羰基化合物羰基化合物直链烷烃直链烷烃醚醚酯酯胺胺酸酸醇醇高度分支的烷烃高度分支的烷烃 3原子或基团相对的空间排列（空间效应）原子或基团相对的空间排列（空间效应） 空间因素影响竞争性的单分子反应途空间因素影响竞争性的单分子反应途径，也影响产物的稳定性。象需要经过某径，也影响产物的稳定性。象需要经过某种过渡态的重排裂解，若空间效应不利于种过渡态的

8、重排裂解，若空间效应不利于过渡态的形成，重排裂解往往不能进行。过渡态的形成，重排裂解往往不能进行。 在奇电子离子（在奇电子离子（OE）经裂解产生游离）经裂解产生游离基和离子两种碎片的过程中。有较高的电基和离子两种碎片的过程中。有较高的电离电势（离电势（IP）的碎片趋向保留孤电子，而）的碎片趋向保留孤电子，而将正电荷留在电离电势（将正电荷留在电离电势（IP）较低的碎片）较低的碎片上。上。A + BABA+B甲基正丁基醚的裂解：甲基正丁基醚的裂解： +.+.C3H7CH2OCH3C3H7CH2OCH3C3H7C3H7CH2O CH38.2 eV9.8 eVC3H7CH2OCH325%1%C3H7C

9、H2CH3O+.8.1 eV6.9 eV100%+.+CH2OCH3iia.+ 非键非键n电子（电子（O,S,N等等)共轭共轭电子非共轭电子非共轭电子电子电子电子 同一周期：从左到右，同一周期：从左到右，IP值增大，如值增大，如NOF 同一族：从上到下，同一族：从上到下，IP值减小，如值减小，如SeSO5.最大烷基优先丢失原则最大烷基优先丢失原则 在反应中心有多个烷基时，最易失在反应中心有多个烷基时，最易失去的是最大烷基游离基。去的是最大烷基游离基。C2H5CCH3C4H9C2H5CCH3CH3CC4H9C2H5CC4H9CH3CC4H9C2H5 HHHHOC4H9+CH3C OCH3+C4H

10、9C O(100%)(2%)简单开裂、重排开裂、多中心开裂、随简单开裂、重排开裂、多中心开裂、随机开裂等机开裂等自由基中心引发的裂解自由基中心引发的裂解电荷中心引发的裂解电荷中心引发的裂解1.简单开裂简单开裂 一个共价键发生断裂。如：一个共价键发生断裂。如： H3CCH2Y15+CH2=YCH3（1） 裂解裂解 没有杂原子或不饱和键时，发生没有杂原子或不饱和键时，发生C-C键之间的键之间的-断裂，第断裂，第3周期以后的杂原子周期以后的杂原子与碳之间的与碳之间的C-Y键也可以发生键也可以发生-断裂。断裂。R-R1-eR-R1 +.R R1.饱和烃：只能发生饱和烃：只能发生-键断裂，因此这种断键断

11、裂，因此这种断裂也称为裂也称为断裂。断裂。CH3- eCH3+CH3-由奇电子离子裂解，得到一个偶电子离子和一个游离基。由奇电子离子裂解，得到一个偶电子离子和一个游离基。 （2） 裂解裂解 自由基引发，发生均裂，反应的动力自由基引发，发生均裂，反应的动力是自由基强烈的配对倾向。是自由基强烈的配对倾向。 含含C-Y或或C=Y(Y=O,N,S)基团的化合物，基团的化合物，在自由基位置引发的在在自由基位置引发的在a a-位位裂解的反应裂解的反应（均裂）。（均裂）。在含杂原子在含杂原子Y的饱和化合物中的饱和化合物中裂解如下：裂解如下：-R CH2YH2CY+Y=OH,OR,NH2R醇、胺、醚、硫醇、硫

12、醚、卤代物醇、胺、醚、硫醇、硫醚、卤代物RCH2OHCH2OH+RRCH2NH2CH2NH2+RRCH2SHCH2SH+RRCH2ORCH2OR+R R C HYH CY+Y=OH,OR,NH2R 在含双键的化合物中，在双键的在含双键的化合物中，在双键的C-C键键断裂经常发生断裂经常发生裂解，得到一个烯丙基正离子，裂解，得到一个烯丙基正离子，这种开裂称为烯丙基开裂。这种开裂称为烯丙基开裂。H2CCHCH2CH3H2CCHCH2+ CH3 含侧链的芳烃，在侧链的含侧链的芳烃，在侧链的C-C键也常键也常常发生类似的常发生类似的裂解，称为苄基裂解：裂解，称为苄基裂解：CH2C2H5CH2 -C2H5

13、所生成的苄基离子立即转化为更稳定的所生成的苄基离子立即转化为更稳定的 鎓离子。鎓离子。卓卓艹艹RCOHRCO+HR1COR2R1CO+R2羰基化合物：羰基化合物： 由正电荷引发的异裂裂解反应用符号由正电荷引发的异裂裂解反应用符号i-（inductive）来表示。）来表示。 可分为奇电子离子型和可分为奇电子离子型和偶电子离子型。裂解通式如下：偶电子离子型。裂解通式如下： RYRRCRYRCYRR+ YRii奇电子离子i裂解正电荷离子+自由基 ：RYH2R+RYCH2R+YCH2iiYH2i裂 解：偶 电 子 离 子正 电 荷 离 子 +中 性 碎 片 或 分 子片片RCliR+ClR1OiR1+

14、OR2R2R1SiR1+SR2R2 由由RY形成形成R+的倾向是：的倾向是： Y=卤素卤素O、SN、C含杂原子的化合物最易发生的是含杂原子的化合物最易发生的是“均裂均裂”为特征的为特征的开裂：开裂：由于杂原子的吸电子性强，使由于杂原子的吸电子性强，使CC之间的键更弱一些。之间的键更弱一些。-R CH2YH2CY+Y=OH,OR,NH2R 在简单开裂中，当可能丢失的几个基团具在简单开裂中，当可能丢失的几个基团具有类似的结构时，总是优先丢失较大基团而有类似的结构时，总是优先丢失较大基团而得到较小的正离子碎片，（即得到较小的正离子碎片，（即“最大的烷基最大的烷基游离基优先失去游离基优先失去”原理）：

15、原理）： CH3CC2H5OHC3H7CH3CC2H5CC2H5C3H7CH3CC3H7m/z 73, 100%m/z 87,50%m/z 101 ,10%OHOHOH 在简单开裂中，若失去的是一个自由在简单开裂中，若失去的是一个自由基，则一个奇电子离子开裂得到一个偶电基，则一个奇电子离子开裂得到一个偶电子离子，电子的奇偶性在反应前后不一致。子离子，电子的奇偶性在反应前后不一致。若失去一个中性分子，开裂前后电子奇偶若失去一个中性分子，开裂前后电子奇偶性相同。性相同。 在共价键断裂的同时，有氢原子的转在共价键断裂的同时，有氢原子的转移。一般有二个键发生断裂，少数情况下移。一般有二个键发生断裂，少

16、数情况下发生有碳骨架重排。一般重排开裂前后离发生有碳骨架重排。一般重排开裂前后离子电子奇偶性不发生变化（并不完全都是子电子奇偶性不发生变化（并不完全都是这样）。这样）。 YHRYRYRR+R+Y HHHHim/z58:R=CH3, 40% R=C6H5, 5%R=CH3 , 5%R=C6H5, 100%(Y H电荷保留电荷保留电荷转移电荷转移典型的代表是典型的代表是麦氏重排麦氏重排,可表示如下：可表示如下：OHRORORR+R+OHHH - H- -m/z58:R=CH3, 40% R=C6H5, 5%R=CH3 , 5%R=C6H5, 100%(电荷保留)(电荷转移)OHi当满足下列二个条件

17、时，便可发生麦氏重排，当满足下列二个条件时，便可发生麦氏重排， (a)含有重键。含有重键。 (b)与重键相连的与重键相连的- C上有氢原子。上有氢原子。可产生这样重排的化合物有酮、醛、酯、酸、可产生这样重排的化合物有酮、醛、酯、酸、酸酐和其它含羰基的衍生物、碳酸酯、磷酸酯、酸酐和其它含羰基的衍生物、碳酸酯、磷酸酯、亚硫酸酯、亚胺、肟、腙、烯、炔、腈和苯环亚硫酸酯、亚胺、肟、腙、烯、炔、腈和苯环化合物。化合物。 H2CCOHOO+H2CCOH2CH2CCH2CNHNHCH2C+H2CCH2OHCCH2CH2H2CH2CHHOCH2HCH2C+H2CCH2HCHH2CCH2C5H11H2CHH+H

18、2CCHC5H11H2CCOHOO+H2CCOH2CH2CCH2CNHNHCH2C+H2CCH2OHCCH2CH2H2CH2CHHOCH2HCH2C+H2CCH2 由单纯开裂或重排产生的碎片离子，由单纯开裂或重排产生的碎片离子，如果符合麦氏重排的两个条件，也能发如果符合麦氏重排的两个条件，也能发生麦氏重排：生麦氏重排： CHNH2CH2CH2CH3R- . RNH2HCCH2CH2CH2HNH3HCCH2+H2CCH2H2CH2CCH2COHCH2CCH2CH2CH2HHOCH3HOCH2+H2CCH2第 1次 重 排第 2次 重 排C3H7常见的麦氏重排离子常见的麦氏重排离子（最低质量数）（

19、最低质量数）化合物化合物类型类型最小重排最小重排离子离子化合物化合物类型类型最小重排离最小重排离子子醛醛44甲酯甲酯74酮酮58腈腈41羧酸羧酸60硝基化硝基化合物合物61+.H2CCOHH+.H2CCOHOCH3+.H2CCOHCH3+.H2CCNH+.H2CCOHOH+.H2CNOOH/m z/m z 一个氢原子转移到杂原子上。发生一个电荷定一个氢原子转移到杂原子上。发生一个电荷定位引发的反应，即杂原子的一个键断裂形成位引发的反应，即杂原子的一个键断裂形成 （M-HYR)+离子或离子或HYR+离子。离子。 CHRH2CHCHRH2CCHRH2C(CH2)nYR(CH2)nHYR(CH2)n

20、+HYRCHRH2CCHRH2C(CH2)nHYR(CH2)n+HYRi-（ 电 荷 转 移 ）（ 电 荷 保 留 ） 可能经过六元环、四元或五元或其它环可能经过六元环、四元或五元或其它环状过渡态。产生的含杂原子的碎片对电荷的状过渡态。产生的含杂原子的碎片对电荷的争夺力很弱，就使得电荷转移很为普遍。电争夺力很弱，就使得电荷转移很为普遍。电离能较高的饱和小分子，如离能较高的饱和小分子，如H2O、C2H4、CH3OH、H2S、HCl和和HBr，常以这种方式，常以这种方式丢失。丢失。HH2CCNHC4H9OH2CCNHC4H9OHH2CCO-+20%(电 荷 保 留 )NH2C4H9CH2CHOHH

21、CH3CH2CHCH2CH2- H2O或CH2CH2CH2OHHCH2- H2OCH3卤代烃（卤代烃（Cl、Br）通过四元、五元环过渡态，氢原子向）通过四元、五元环过渡态，氢原子向卤素迁移，消除卤化氢：卤素迁移，消除卤化氢： H3CCHHCH2BreH3CHCCH2+HBrHCHClC2H5C2H5+ HCl醚、硫醚、酯和酰胺也可能发生类似的反应：醚、硫醚、酯和酰胺也可能发生类似的反应： H2CH2CHXCH2CHCH3CH3eHXCH2CHCH3CH3+CH2=CH2X = O,SXHCHRCOeXH +RHC=C=OX = O, NH具有适当结构的邻位取代苯可发生重排反应具有适当结构的邻位

22、取代苯可发生重排反应邻位效应（邻位消去）。邻位效应（邻位消去）。 CH2CH2OHHCH2OOHHONOOHNOO-H2O-H2O-OHOCOOHOC4H9COOCOOm/z 120 这种由于氢重排到饱和杂原子上，然后再使这种由于氢重排到饱和杂原子上，然后再使邻位键断裂，经常是脱去一个小分子。脱去的小邻位键断裂，经常是脱去一个小分子。脱去的小分子多是分子多是H2O、H2S、NH3、CH3COOH、CH3OH、CH2=C=O、CO、CO2、HCN等。等。(C)消除重排（消除重排（Elimination rearrangements,re）：）： 消除重排的特点是随着基团的迁移同时消消除重排的特点

23、是随着基团的迁移同时消除小分子或自由基碎片，反应与氢重排相似，除小分子或自由基碎片，反应与氢重排相似，只是迁移的不是氢而是一种基团，也称只是迁移的不是氢而是一种基团，也称“非氢非氢重排重排” 。 在消除重排中，消除的中性碎片通常是电在消除重排中，消除的中性碎片通常是电离能较高的小分子或自由基，如离能较高的小分子或自由基，如CO、CO2、CS2、SO2、HCN、CH3CN和和CH3等。等。 甲基迁移：甲基迁移：C6H5OCXCH3XC6H5OCH3re-CX2乙基和其它脂烃基迁移：乙基和其它脂烃基迁移：COOC2H5C6H5NHre-CO2C6H5NH-C2H5芳基迁移：芳基迁移： C6H5SO

24、2-C6H5re-SO2C6H5-C6H5氨基迁移：氨基迁移：RCNCH3NHCNH2Ore-HNC=ORCCH3N NH2re-CH3C=NRNH2(D) 置换反应（置换反应（Displacement Rearrangements ,rd）：）： 有人也称为取代重排。这是一种非氢重排。有人也称为取代重排。这是一种非氢重排。在分子内部两个原子或基团（常常是带游离基在分子内部两个原子或基团（常常是带游离基的），相互作用，形成一个新键，同时其中一的），相互作用，形成一个新键，同时其中一个基团（或两者）的另一键断裂，在置换的同个基团（或两者）的另一键断裂，在置换的同时发生环化反应，在这一过程中会断掉

25、一根键时发生环化反应，在这一过程中会断掉一根键而形成新键。而形成新键。ClRClrd+RClRClrd+R 长链硫醇和硫醚经常是通过三元长链硫醇和硫醚经常是通过三元环过渡态发生置换重排反应的，如己环过渡态发生置换重排反应的，如己硫醚的质谱中，硫醚的质谱中，m/z 145离子的产生：离子的产生： SC4H9C6H13SC6H13SHCH2CHC4H9+C4H9+m/z 145m/z61RNH2rd+Rm/z86NH2 这里重排脱去自由基，母离子与子离子这里重排脱去自由基，母离子与子离子的电子奇偶性不一致。的电子奇偶性不一致。(2)电荷引发的重排反应：电荷引发的重排反应：（A）在伯、仲、叔碳原子上

26、有）在伯、仲、叔碳原子上有OH、NH2、或、或SH时，要发生时，要发生-开裂，而产生的碎片离子如果开裂，而产生的碎片离子如果能形成四元环过渡状态，就会发生下面的重排能形成四元环过渡状态，就会发生下面的重排 ： X = OH SH NH2RCHXCH2CH2RXCHCH2CHRHH2CXR+ -R3143555973102CH3CH2CHOHC3H7CH3CH2CHOHHH2CCH2CHOHCH2OH-C3H7m/z 102m/z 59m/z 31 -m/z 593-己醇质谱图己醇质谱图 (B)由醚、硫醚、仲胺和叔胺的单纯开裂产生的由醚、硫醚、仲胺和叔胺的单纯开裂产生的鎓离子，如果含有乙基以上的

27、烷基，会进一步鎓离子，如果含有乙基以上的烷基，会进一步重排而脱离链烯重排而脱离链烯:XCH2RRCH2CH2-RRCH2CH2XCH2RCHHCH2XCH2-RCHXHCH2X = S.O.NCH2305886101图中图中m/z 86、58、30是这样产生的：是这样产生的：C2H5NC2H5CH2CH3H2CHCH2NCH2m/z 101m/z 86H2CCH2H2CHNCH2CH2HCH2NH2H2CCH2+m/z 58m/z 30CH3C2H5三乙基胺质谱图三乙基胺质谱图 （C）取代芳香化合物的正离子，可借四元环）取代芳香化合物的正离子，可借四元环过渡态重排，失去中性分子。过渡态重排，失

28、去中性分子。H2CHCHCH2CH3CH3H2CCHCH3+OCH2HOCH2HH-CH2OHHm/z78 如：正丁苯：如：正丁苯： 苯甲醚：苯甲醚： （3）双氢重排：）双氢重排： 比单纯开裂多二个质量单位的离子碎片，比单纯开裂多二个质量单位的离子碎片，是因为从脱离的基团有两个氢原子转移到这是因为从脱离的基团有两个氢原子转移到这个离子上。叫双氢重排或双重重排。个离子上。叫双氢重排或双重重排。 (A)乙酯以上的酯和碳酸酯的双氢重排乙酯以上的酯和碳酸酯的双氢重排COO CH2(An)BHR单纯开裂COOR+ CH2(A)n - BHRCOHOH+ CH(A)nB2Hab乙酯以上的酯都会发生下列重排

29、：乙酯以上的酯都会发生下列重排： 式中式中A= C、S、O, n = l、2、3等。等。 但但B为为O(或或S)时时(A)的末端不应该是的末端不应该是O或或S。 另外必须有能移动的两个氢原子。另外必须有能移动的两个氢原子。 分子为碳酸酯时，分子为碳酸酯时，R为为OR。 RCOOCH(A)nHBHRCOHOH+CH(A)nB (B)在邻接碳原子上有适当的取代基时也发生双氢重排。在邻接碳原子上有适当的取代基时也发生双氢重排。 如：乙二醇的质谱中如：乙二醇的质谱中m/z 33很大，就可能是双氢很大，就可能是双氢重排的结果。重排的结果。 OHCHHOHHHCH3+HCOm/z33CH2O 如果遇到用单纯开裂或一般重排无法解如果遇到用单纯开裂或一般重排无法解释的离子峰，就应该想到可能是由双氢重排释的离子峰，就应该想到可能是由双氢重排产生的。如果注意到双氢重排前后的碎片离产生的。如果注意到双氢重排前后的碎片离子质量，就可以发现，带奇数电子的离子经子质量，就可以发现，带奇数电子的离子经重排后得到了偶数电子的碎片离子。重排后得到了偶数电子的碎片离子。CH2OCH3CHHOHCH3m/z 76H3COHm/z 47+CHO3环裂解环裂解