硅烷化纳米二氧化硅填料补强橡胶的动态性能测定201003

1、硅烷化纳米二氧化硅填料补强橡胶的动态性能测定王进译，杨柳校（株洲时代新材料科技股份有限公司，412007）虽然静态力学性能对轮胎的使用寿命起了重要作用，但是对动态性能也要有足够的重视注意。事实上，随着轮胎磨损，其性能就像一枚硬币的两面。把填料加入聚合物体系中会引起动态性能相当大的变化，不仅是动态模量，包括粘性（损耗）模量和弹性（存储）模量，还有它们的比值（tan S）,这与动态变形时消失的部分能量有关（ref.1）。在实践中，橡胶产品在动态应变时的能量损耗具有重要意义，例如，在振动架和汽车轮胎中，它对这些产品，如前者的热量产生和疲劳寿命，后者的滚动阻力， 牵引和抗湿滑力等使用性能有影响。事实上

2、，就轮胎的应用而言，可以非常确定的是，聚合物反复的应变归因于国转动和制动可以近似认为是在不同温度和频率下的恒定的能量输岀过程（refs. 2-4）例如，滚动阻力与整个轮胎的运动有关，相当于在10-100HZ的频率和50-80 C的温度下的变形（ref. 1）。至于打滑或湿的抓地力，应力产生于路面和橡胶表面的运动，或靠近胎面的表面。 频率大约为104-107Hz，温度为室温（refs. 3-4）。因此，可以明显看岀，在不同频率和温度下的 聚合物任何动态改变的迟滞都会改变轮胎的性能。由于轮胎在某些高频率下的性能无法测定，可以根据时-温等效原则，在较低的温度下将 频率降到可测量的水平（1Hz ），尽

3、管在硫化产品中，建立弹性（储能）模量主曲线的移位因 子与粘性（损耗）模量的不尽相同（ref.5），因此tan &也是如此。然而，根据时温等效原则，可以实验性的构建每个特性的主曲线。Ansarifar等（refs. 6-12）对硅烷化预处理过的沉淀法纳米二氧化硅填料进行了深入研究。根 据他的论文，硅烷偶联剂（在此是双-（三乙氧基甲硅烷基丙基）四硫烷，TESPT ）预处理沉淀法纳米二氧化硅填料（图1, 2）是一种有力的补强剂，它比包括炭黑在内的其他补强剂更能改进橡胶的 物理性能和动态性能。该硅烷偶联剂（TESPT ）有四硫烷和乙氧基反应基团。四硫烷基团在高温下，如140-240 C,有促进

4、剂存在时与橡胶反应，无论有或没有硫元素的存在，含有碳碳 双键的弹性体都能发生交联（ref. 10）。乙氧基团与硅醇基团在二氧化硅表面反应，这样就形成了稳定的二氧化硅/TESPT键（ref. 10）。此外，相对于在橡胶中单独使用液体偶联剂和二氧化硅而言，硅烷化预处理过的沉淀法纳米二氧化硅填料有诸多优点。混合两种或两种以上的高聚物的主要目的是降低成本，并改进物理（包括静态和动态）性 能。为了提高橡胶混合物的耐用度，性能和延长使用寿命，在部分可混溶的橡胶，如聚丁二烯 和聚丁苯共聚物之间，优化界面附着强度是非常必要的。此外，这还有助于降低使用中岀现在 接合处意外失败的风险，加强材料选择和接口处的设计，

5、并改善使用环境和提高安全性。任何 非均相体系的形成，如聚合物，都伴随着界面或界面层的形成，这决定了该体系的某些重要性 质（ref. 13）。两种易混溶或部分混溶的聚合物之间的热扩散导致了界面相的发展。有很多不同填料对振幅依赖性的橡胶动态性能的影响的报道（ref. 1 ），但至今为止，还没有关于此填料的报道。在本文中，研究了用硅烷化预处理过的纳米二氧化硅填料补强不同的聚丁二烯，聚丁苯共聚物的动态性能，着重研究它们应用于胎面的性能，比较并讨论了结果。原料和方法橡胶和填料使用的生胶为顺丁二烯胶，布纳CB24，由拜尔提供；苯乙烯丁二烯共聚物，SBR-1712,由埃尼化工提供。补强填料是 Coupsil

6、 8113 ，由Degussa提供。Coupsil 8113 是沉淀法无定性白色二氧化硅， 高硅VN3类型，表面已用 TESPT预处理。其中，TESPT占重量的11.3 %，硫占2.5 % （包括 TESPT中的硫），表面积为 175 m 2/g （用N 2吸附测定），粒度为 20-54 nm。用调制温度差示扫描量热法（MTDSC ）测定生胶的玻璃化转变温度C ）。表1-纯橡胶的门尼粘度，比重和玻璃化转变温度橡胶比重100 C时的门尼粘度 ML （1+4 ）Tg (C)SBR-17120.9451.30-50High cis-BR0.9149.00-107表2-混合前单一胶的配方化合物序号12

7、BR (phr)100-SBR (phr)-100Si ( phr)6060TBBS (phr)7.53San toflex 13(phr)11Enterflex 74( phr)-5ZnO (phr)-0.5Eleme ntal sulfur(phr)0.3-硫化剂，防老剂和加工油除了生胶和填料，其它成分还有 N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺（Santocure TBBS ），一 种能安全加工的延迟促进剂；氧化锌（活性剂）；硫磺（硫化剂）；N-（1,3-二甲基丁基）-N '苯基对苯二胺（Santoflex 13，防老剂）；和 Enterflex 74 （加工油）。硫化体系有 TBBS

8、，氧化 锌和硫磺组成。加入 TBBS和氧化锌是为了优化橡胶与填料之间的化学键或交联。促进剂是用来控制硫化的起点，速率以及橡胶的交联密度的成分。活性剂是橡胶在发生硫化反应时用来提高促进剂效率的化学品。硫磺是一种硫化剂用来交联橡胶的不饱和点或化学活性双键，如天然橡胶。混炼用Haake Rheocord 90 ，一种小型的带有反向旋转转子的实验室密炼机进行混炼。在该试验中，密炼机转子的速率为 45rpm，混炼BR时，混炼箱温度保持在50 C,混炼SBR时，温度保持在室温。以上温度只是名义上的，在某些情况下，混炼时的温度由于摩擦生热能达到72 Co首先在密炼室中加入 Coupsil 8113 （约50

9、 %），然后加入橡胶，开始启动转子。在体系粘度 降低以前，将余下的填料在30秒内加入。由于密炼室的体积太小，所以难以在一个步骤内将所有的组分加入。在混炼时，密炼室的压头要降下去，使组分保持强张力。密炼室的体积是78cm 3,装填物约占60 %oHaake软件版本用于控制混炼条件和数据存储。混炼有两个步骤。第一步是加入橡胶和填料（如果是SBR还有加工油），第二步是加入其它硫化剂。如果是BR，Ansarifar等人（ref.14）推荐用10分钟，第二步用 6分钟。而SBR的第一步混合时间选择4分钟（ref. 15），混炼两分钟后，加入操作油。第二步与BR相同，也选择6分钟。完成第一步后，密炼机的压

10、头升上来，使混炼物冷却，在进入第二步时， 使温度降至约50 °Co接下来，将混炼物从密炼室中取出，使其冷却，根据英国标准，至少要放置24小时，以达到稳态条件。根据表2制备了两种加有填料的橡胶。作者之前建议（refs. 15和16） SBR橡胶的促进剂（TBBS）和活性剂（ZnO）最佳用量分别为 3份和0.5份，填料为硅烷化的二氧化硅 （Coupsil 8113 ） 60份。同样的，BR橡胶的填料也为硅烷化的二氧化硅（ Coupsil 8113 ） 60份，促进剂最佳用 量为7.5份，不需要加活性剂。在以上加有填料的BR橡胶中加入0.3份的硫磺，这两种混合物加有填料的 SBR和BR橡胶

11、相容性很好，非常适合混炼。这意味着它们的最佳硫化时间t90是一样的。通常生胎是 SBR和BR的并用胶，SBR/ BR的质量比为3 （ref. 17）。相应的，分别采用1，7，20分钟的混炼时间，34-54 C，90-105 C和80-94 C的混炼温度制备了三种并用胶（混合物 3-5，表3）。将这三种混合物硫化，分别测定了相应的门尼粘度，结合橡胶和界面特性（表3）表3-ODR的结果和共聚物的界面性质化合物序号345化合物1的含量252525化合物2的含量757575共混时间（min ）1720共混温度（C）34-5490-10580-94ts1(mi n)9.429.549.01t90(mi

12、n)34.5243.0245.01CRI(1/mi n)3.982.992.78扭矩(dN.M)69.8572.872.21界面数量（）628681BR在界面中的数量（）38.52727门尼粘度107.8595.677.5结合橡胶（）69.573.173.3硫化过程和物理测试方法 粘度测定旋转门尼粘度计测定100 C下橡胶混合物的粘度，ML （1+4 min）。流变性测定采用振荡盘式流变仪（ODR ）测定流变性，如焦烧时间ts1和ts2，分别指硫化的起点和比ts1上升1个单位时的时间，最佳硫化时间t95或t 90分别指硫化完成 95%和90 %时所对应的时间。ODR也能测定最小，最大和扭矩。采

13、用的测试条件为角位移士3 C,频率1.7 Hz，（140士 2 ）Co测定时间两小时，其中 扭矩指示橡胶交联密度的变化，所以具有指导意义。混炼胶硫化性能测定硫化压力12 MPa （相当于40,000kg的压力作用于直径为8'的圆盘），硫化温度140 C，最佳硫化时间t90 （见表3中ODR测试结果）。结合橡胶的测定结合橡胶是测定被填料所限制的高聚物的百分率。用于结合橡胶测定的溶剂是甲苯。采用 直径为15mm和高为9mm的圆柱形试样。测试温度为室温或23 C。试样被单独放置在装有 90 ml 溶剂的带标签的瓶中，使其溶涨。每天称量试样的重量，直 到平衡。然后，将试样从溶剂中取岀，在空气中

14、干燥九个小时。之后，将试样在85 C的真空干燥箱内干燥 24 小时，在室温下再放置 24 小时后称重。动态性能测定Tan S是损耗模量 G"和储能模量G'的比值。损耗模量代表粘性组分的模量，包括在动态应 变时的能量消散过程。TanS用动态热机械性能分析仪 （DMA-800） ，TA分析软件用于存储和分析数据。35 mm x 13 mm x 2.5 mm （ 厚度 ）的矩形试样，振动频率 1 Hz ，发生偏离 256500 加 1000 卩m （名义上的峰峰位移值）。升温速率5 °C /min，温度从-130 C升至100 C。除了 Tan®试样的损耗模量和

15、储能模量用以上仪器在相同的条件下测定。玻璃化转变温度和混炼胶的界面性质采用调制温度差示扫描量热仪（MTDSC ）。实验条件为振幅1C /min，周期60秒，升温速率为 3C /min 。 TA 仪器的绘图软件用于测定热流，热容，微分热容。量热计用铟校准。温度和 基线的校准方法与传统的 DSC 相同。实验使用标准的铝平底坩埚和盖子，在室温下称取约 10-15mg 的橡胶样品于坩埚中，接着在一定的压力下盖上坩埚盖。将装好的坩埚放在量热计中， 温度降至-140 C，传热气体液氮的流速为35 ml/ min。如上所述，温度调制到室温。纯橡胶的Tg （表 1 ）和在不同混炼时间和温度下的 SBR/BR

16、并用胶的界面质量分数和其组成也随之计算 岀来（表 3）。结果与讨论SBR/BR 混炼胶 （混合物 3，表 3）以及 SBR 和 BR 这两种样品的物理状态混合物 （纯 SBR 和 BR 橡胶的物理接触）的微分热容 dCp/dT ，对温度作图，结果如图 1 所示。在研究中发现，热容增量的增加 Cp,与该体系中的两种橡胶在玻璃化转变温度下的质量分数是成比例的。热容对温度作图不能提供如界面，玻璃化转变温度和成分组成的信息，但是 dCp/dT 对温度作图可以提供这些信息。该图中的数据表明在 SBR 和 BR 的玻璃化转变温度之间， SBR/BR 混炼物的 dCp/dT 值要 大于纯 SBR 和 BR

17、样品（物理状态混合物）。 SBR/BR 混炼物只有一个界面，该界面表现的不 是一个独立的玻璃化转变温度，而是在两种组成橡胶的玻璃化转变温度之间。分析背景高聚物和易相容的共混聚合物的 dCp/dT 对温度的值可以用高斯函数来描述。但是，橡胶1 和橡胶 2 混合物的 dCp/dT 对温度的值并不是这两种橡胶的高斯函数简单的加合，因为基线 转移到两种玻璃化转变温度之间了。所以，对多相体系而言，dCp/dT 对温度的值，只是包含了一个非常规的基线。由于高斯函数要用于多相体系界面的定量分析，所以这个非常规的基线必 要修正。图 1 配方 3 的物理共混和典型 dCp/dT 和温度原始数据图纵坐标：dCp/

18、dT （Jg-1 C -2）横坐标：温度C 物理共混 搅拌图 2 配方 3 的物理共混、基线和典型 dCp/dT 和温度原始数据图纵坐标：dCp/dT (Jg-1 C -2) 横坐标：温度C -物理共混一搅拌 -基线橡胶1和橡胶2物理状态混合物的dCp/dT对温度的信号值在两个玻璃化转变温度之间，被认为是该多相体系的dCp/dT对温度的作图的基线。至于玻璃化转变温度，选择玻璃化转变温度的起点和终点之间与温度成线性关系的基线。例子如图2所示。使用多-高斯函数分析多相体系的 dCp/dT对温度的信号值，该基线必须扣除原始的 dCp/dT 对温度的信号值。如图 3所示相同的共混物与物理状态混合物通过

19、基线校正后的dCp/dT对温度的信号值。对界面而言， dCp/dT可以认为是，具有单独的玻璃化转变温度的每种子系统的"i的加合，如下所示：dCp/dT in terphase = 习dCp/dt i =Cpi2艺0 5-2 ( T -Tgi )Qdi( d2) . exp2(3di)(1 )在此， Cpi为热容的增量，Tgi为玻璃化转变温度，3 di为ith界面中的ith子系统的半值幅。利用等式1，就可以定量的分析界面。图4表明的是一个典型的经过基线校正的界面地带和峰分辨率。最终，用高斯模拟曲线减去共混物曲线便得到界面曲线(图5)。在确定物理状态混合物曲线和模拟高斯曲线每个峰下的面积

20、后，就可以采用以下等式计算界面的质量分数及其组成。5 1 = 3 10 (1- Cp1/ Cp1o)(2)图3配方3的物理共混和典型 纵坐标：dCp/dT (Jg-1C -2)dCp/dT和温度基本相关数据图 横坐标：温度C-物理共混一搅拌5 2 = 3 20 ( 1- Cp2/Cp20)(3)在此，5 1和5 2分别为橡胶1和橡胶2在界面中的质量分数，3 10为混炼前橡胶的质量分数，ACp1和Cp2为共混物中(高斯模拟曲线下的面积)纯橡胶在玻璃化转变温度下dCp/dT的增量， 山卩10和ACP20是纯橡胶(物理状态混合物曲线下的面积)在玻璃化转变温度下 dCp/dT的增量。共混物中界面的数量

21、是界面的=(界面的数量/共混物的总量)X 100= ( 5 1 + 5 2)X 100(4 )准确地得到 Cp的值非常重要。Cp定义如下：T eCp = /d Cp/dTdTT i(5)图4配方3和物理共混物基线修正后，典型dCp/dT和温度最终峰值纵坐标：dCp/dT (Jg-1 C -2)横坐标：温度C物理共混混炼高斯拟合界面图5配方3典型的界面曲线结果纵坐标：dCp/dT (Jg-1 C -2)横坐标：温度C总界面峰值1峰值2峰值3峰值4在此，T i和Te分别是玻璃化转变区域的起始温度和终止温度（图1）。因此，根据等式5,通过试验得到准确的ACp值是完全可能的。表 3 清楚的表明共混物结

22、合胶的差异在 0.3-5 的范围内，可以忽略不计。所以，共混 物具有不同动态行为的主要原因在于其界面性质的差异，即界面的数量和橡胶在界面中的分配。图6 SBR/BR （质量比75/25 ）在频率为1Hz , -50 C和-35C两种温度下，不同混炼时间1,7, 20min的tan 8-振幅曲线图7 SBR/BR （质量比75/25 ）在频率为1Hz , -50 C和-35C两种温度下，不同混炼时间1,7， 20min 的损耗模量 -振幅曲线玻璃化转变区域的动态性能与振幅的关系图6-8为化合物3-5在频率为1Hz ,50 C和-35 C两种温度下的不同振幅所对应的tan 8,损耗模量（G'

23、;）'和储能模量（G'）。在这些温度下，所有的共混物都处在玻璃化转变区域， 这样聚合物的自由体积比聚合物分子的增长速率要快多,促进链段的运动, 使粘度增加, 储能模量（G'）减少（图8）。在该区域，粘度很高，聚合物链段之间随着应变有着很高的能 量损耗,这意味着高磁滞或高 tan 8（图 6）。在-50 C时，这个温度比所有的共混物的玻璃化转变温度都要低，tan 8的值随着振幅的增加而增加，当振幅大于500卩m （图6）时，斜率较低，这是因为随着振幅的增加，有更多的热能损耗。化合物 5 （表3）比其它化合物的tan 8要高。有趣的是该化合物的G'和G'几乎

24、不受振幅的影响 （图7和8）。不同于化合物5,化合物3和4在振幅上升至500卩m时， G ）和） G ）锐减（图 7 和 8 ）。图8 SBR/BR （质量比75/25 ）在频率为1Hz , -50 C和-35C两种温度下，不同混炼时间1,7， 20min 的储能模量 -振幅曲线图9 SBR/BR （质量比75/25 ）在频率为1Hz, 0C和25 C两种温度下，不同混炼时间1 ,7， 20min 的 tan 8-振幅曲线-35 C大约在共混物的玻璃化转变温度左右（图 15）。在这个温度，不同于化合物5的tan 8值随着振幅的增加而增加，化合物 3和4的tan 8值在500 m附近有最小值（图

25、 6）。 G'和G '在该温度也同样有这种行为（图 7和8）。图10 SBR/BR （质量比75/25 ）在频率为1Hz , 0 C和25 C两种温度下，不同混炼时间1,7， 20min 的损耗模量 -振幅曲线图11 SBR/BR （质量比75/25 ）在频率为1Hz , 0 C和25 C两种温度下， 不同混炼时间1, 7， 20min 的储能模量 -振幅曲线-35 C下的tan 8的绝对值比-50 C的高，G '和G '的绝对值要低，这是因为前者有更多 聚合物链段的布朗运动和较低的粘度。此外，化合物5似乎在-35 C和1000卩m, tan 8有最大值处，比其

26、它共混物有更好的抗滑性。中温下动态性能与振幅的关系图9-11为化合物3-5在频率为1Hz , 0 C和25C两种温度下的不同振幅所对应的tan S,损耗模量（G'）'和储能模量（G'）。该温度下共混物的粘度比玻璃化转变区域的低，导致低磁滞和低tan （比较图6和9）。在0C时，除了化合物4的tan S经历了最大值，其它所有共混物的 tan S随振幅增加而增大， 化合物3在较高振幅处（大于 500卩m）有最大斜率（图 9）。化合物5在较低振幅处的 G ' 和G'较低，在较高振幅处（大于 500卩m）比其它化合物的要高（图 10和11）。图12 SBR/BR

27、 （质量比75/25 ）在频率为1Hz，65C和85 C两种温度下， 不同混炼时间1, 7， 20min的tan 8-振幅曲线图13 SBR/BR （质量比75/25 ）在频率为1Hz，65C和85 C两种温度下， 不同混炼时间1, 7， 20min 的损耗模量 -振幅曲线在25 C的室温下，所有共混物的tan 8都随振幅增大而增加（图9）。这是随着振幅的提高，聚合物 -填料或填料 -填料之间形成的网状结构有更多热能损耗而造成的结果。tan 8值在该温度下的绝对值比其在玻璃化转变温度-35 C下的一半还要少。这是因为在室温下，聚合物处于橡胶态，聚合物链抵抗应变的能力较小，与应变的方向一致，所以

28、导致 低热能损耗和低tan 8值。当振幅大于500卩m时，化合物4的tan 8保持不变，这是由于聚合 物-填料之间的强大的交联网络，因为在橡胶态，相比于比原位聚合物，聚合物-填料之间的网状结构瓦解并重组是导致胶料热能损耗的主要原因。有最高界面数量的共混物（表3）再一次证明了该论断。0C时的情况与此相同，在25 C低振幅时，化合物5的G '和G '值也较低，在高振幅时（大于500卩m），G'和G'值则比其它化合物要高（图 10和11）。图14 SBR/BR （质量比75/25 ）在频率为1Hz， 65C和85 C两种温度下，不同混炼时间1， 7， 20min 的储

29、能模量 -振幅曲线橡胶态时的动态性能与振幅的关系图12-14为化合物3-5在频率为1Hz ,65C和85C两种温度下的不同振幅所对应的tan 8,损耗模量（ G ） ）和储能模量（ G ） 。这两个温度对评价轮胎的滚动阻力是很好的标准 （ ref.1 ） 。 从粘弹性的观点来看，一种能够满足高性能要求的轮胎的理想材料在50-80 C （在此是65-85 C）时有较低的tan 8值，以减小滚动阻力减小能量损耗。因此，低tan 8值意味着较少的滚动阻力。在这两个温度下，化合物3在振幅大约500卩m处，tan 8有一个极大值。化合物4-5的tan 8值随着振幅的增大而增加（图12）。有趣的是，振幅在

30、 300卩m和750卩m之间时，有最好的界面性质的化合物4和5 （表3）的平均tan 8值比化合物3的tan 8值要小。这意味着界面数量的增加降低了橡胶共混物的滚动阻力。化合物 3-5 的储能模量 （G'） 与振幅有三种不同的变化关系。与化合物5不同，随着振幅的增大，化合物 4的G'值逐渐减小（Payne效应）。化合 物3的G'值则在500卩m左右有极小值（图 14）。关于这一点在后面还有更多的讨论。化合物3-5的损耗模量（G"）与振幅的变化关系与上面大致相同（图 13 ）。tan 8与温度的关系图15表示的是化合物 3-5在振幅为256卩m,频率为20 Hz

31、时的tan S与温度的关系。从粘弹性的观点来看，一种能够满足高性能要求的轮胎的理想材料在50-80 C时有较低的tan S值，以减小滚动阻力减小能量损耗。图15 SBR/BR （质量比75/25 ）在频率为 20Hz，振幅256卩m下，不同混炼时间 1, 7 , 20min的tan各温度曲线一种理想的材料还应该在低温下，如-30 C到0 C,表现岀高磁滞以获得高抗滑力和湿路附着力。但是，人们已经认识到抗滑力所包含的因素远比单一化合物的性质要复杂的多。所以，我们分别在-30-0 C和50-80 C这两个温度段评价抗滑力和滚动阻力。在-35-0 C时，相对于化合物4和5具有较高的界面数量，分别为8

32、6%和81% （表3），具有最少界面数量（62%，表3）的化合物3的tan S值最小（图15）。所以，可以预测化 合物 3 比其它化合物的抗滑力小。相应的，在45-80 C时，具有最高界数量的化合物4的tan S值最小，0.18-0.13 （图15），导致其抗阻力最小。关于填料补强橡胶的非线性粘弹性的补充讨论 正如我们所观察到的，硅烷化预处理过的二氧化硅纳米填料相对于传统的二氧化硅和 炭黑填料补强的橡胶，动态性能与振幅表现岀更为复杂的相关性（ref. 1） 。一种普遍的观点是填料凝聚形成网状结构可以达到高水平的补强效果，而解聚和网状结 构的破坏使应变呈非线性 （refs.18 和 19）。在填

33、料补强的弹性体中， Payne 效应通常定义为 动态储能模量随着应变振幅的增大而减小。这归因于应变破坏了填料-填料之间的物理结合与应变振幅的相关性 （refs. 20 和 21）。尽管只观察到一种化合物具有 Payne 效应，在其它化合物中却观察到更为复杂的行为。 纯胶聚合物的储能模量与应变振幅没有关系（ ref.21 ）。在加有填料的共混物中，注意 到填料粒子和聚合物链（通过 TESPT ）之间有相同的键合橡胶（橡胶被填料粒子所限制） 和共价化学键， 这也许可以总结为选择了一种不同的填料填料相互作用为主导的机制，而非简单的解聚和填料填料之间网状结构的破坏，这就是被提议的Payne 模型（ ref.21 ）。Marie