海藻酸钠与纳米晶纤维素共混膜制备与性能研究_图文

1、海藻酸钠与纳米晶纤维素共混膜制备与性能研究第一作者地址:山东省青岛市市南区宁夏路308号青岛大学电话:187*孙婷婷1周蓉2张元明2(1 青岛大学纺织学院,山东青岛2660002 青岛大学纺织学院,山东青岛266000摘要借助冷冻干燥技术制备了海藻酸钠与纳米晶纤维素共混膜以达到增强目的;探讨了不同含量的纳米晶纤维素与海藻酸钠共混膜的微观形貌、力学性能、吸水性能及孔隙率的变化;综合评价确定最佳的纳米晶纤维素含量在0.75%至1.00%之间。关键词海藻酸钠纳米晶纤维素共混膜增强中图分类号:TS201.2 文献标识码:AResearch on the Preparation and Property

2、of Sodium Alginate Membranes withNanocrystalline CelluloseSUN Tingting1,ZHOU Rong2,ZHANG Yuanming2(1、QingDao University College of Textiles,Qingdao 2660002、QingDao University College of Textiles,Qingdao 266000Abstract Blend the oxide of t he sodium alginate after freeze drying with different quality

3、 of Nanocrystalline Cellulose ,make those into membranes by freeze drying technology ,the membranes must be dipped into calcium chloride called crosslinking process.The m embranes were prepared by different content.Finally test basic properties of different m embranes, and compare with alginate m em

4、branes.The 孙婷婷:女,1992年生,硕士生,主要从事复合材料方面的研究 E-mail:stt199202main goal is enhancing,controlling the content of Nanocrystalline Cellulose and strength,e longation at break and water-absorption rate ,achieve the optimum content of Nanocrystalline Cellulose.Experimental results show that with the increasi

5、ng content of nanocrystalline cellulose,the micro structure changes,tensile strength and elongation at break increases first then decreases, water-absorption rate, porosity ratio decreases first and then increases,the critical point is 1%, comprehensive consideration, the best content is between 0.7

6、5% to 1%.Key words sodium alginate sanocrystalline cellulose membranes enhancing0 引言人类步入21世纪后,火灾,意外伤害等带来的皮肤问题越来越多,各种有关皮肤创伤的问题逐渐引起了人们对皮肤组织工程1的兴趣和需求。皮肤组织工程支架是皮肤组织工程的极为重要组成部分,目前工程支架有胶原类,壳聚糖类,透明质酸类,海藻酸盐类2,它们都具有生物相容性。其中海藻酸盐类具有很好的免疫原性,安全无毒,被广泛使用。其一般利用水为介质,通过冷冻干燥法形成多孔三维结构。然而此种方法制得的材料强度较低,因此通常采用添加纤维素,壳聚糖,聚乙

7、烯醇等作为增强体3的方法改性。纤维素由于来源广被广泛应用,本研究将纤维素控制在纳米尺寸制得纳米晶纤维素,从而使其具有小尺寸效应等优势。纳米晶纤维素与海藻酸钠共混膜具有很好的研究价值。本研究主要目的是通过添加纳米晶纤维素以实现增强处理,同时增加膜的不溶性。结合其微观结构、孔隙率、拉伸性能和吸水率的变化探究纳米晶纤维素的最佳含量。1实验部分1.1实验原料海藻酸钠粉末(医用级,重均分子量为1.2×105,粘度为245mPas,青岛海之林生物科技开发有限公司;盐酸溶液(pH=4;高碘酸钠,无水乙醇,氯化钠,纤维素粉,25% NaOH 溶液,三羟甲基丙烷氧杂环丁烷(TMPO,溴化钠,次氯酸钠,

8、无水乙醇,氯化钙,以上均为分析纯。1.2设备及仪器恒温磁力搅拌器:T09-1S;真空冷冻干燥机:LGJ-10;变频离心机:TG16C;低温冰箱;超声波处理器;扫描电子显微镜(JSM-6390LV;万能强力机(Instron 4464。1.3共混膜制备共混膜制备工艺路线如图1所示 图1共混膜制备工艺路线Fig.1 Preparation for blending membrane1.3.1 海藻酸钠氧化将适量海藻酸钠溶解于盐酸溶液中,经高碘酸钾氧化、磁力搅拌、避光反应4h后,用乙二醇终止反应30min,加入适量NaCl,无水乙醇析出沉淀物,过滤,洗涤3次,冷冻干燥。1.3.2 纳米晶纤维素制备将

9、适量纤维素粉末浸泡于NaOH溶液中,洗涤至中性后,加入适量溴化钠及次氯酸钠使其在pH等于10的条件下充分反应60min后,乙醇终止反应,冷冻干燥制得纳米晶纤维素。1.3.3 共混膜制备制备0.25%(质量分数,0.5%(质量分数,0.75%(质量分数,1% (质量分数,1.25%(质量分数,1.5%(质量分数的纳米晶纤维素与海藻酸钠共混膜,经5%(质量分数氯化钙溶液中交联4,冷冻干燥,记为m1,m2,m3,m4,m5,m6,空白对照试样标记为m0。1.4 测试与表征1.4.1 横截面微观结构表征将膜材料进行液氮脆断,取其横截面制成样本,另截取正方形材料制成正反面样本,对所制样品进行喷金,用扫描

10、电镜观察其形态结构。1.4.2 力学性能测试根据GB/T 1040.2-2006标准利用万能强力机(Instron 4464测试材料的拉伸强度(t,Mpa和断裂伸长率(t,%1.4.3 吸水性能表征裁取面积为0.01m×0.01m的膜材料,称干重记为m(g,浸入去离子水中24h后取出,用滤纸吸去表面水分,称湿重记为m1(g,吸水率w按照下式(1进行计算 (1 1.4.4 孔隙率测试采用液体位移法测定膜的孔隙率。将膜材料样本(0.01m×0.01m置入体积为v1的无水乙醇中,10min后负压吸引脱气,使乙醇充分进入膜材料的孔 隙,直至再无气泡冒出,此时乙醇体积(浸没材料记为v

11、2。取出膜材料,剩余乙醇体积记为v3,材料的孔隙率p按公式(2计算。 (22结果与讨论2.1纳米晶纤维素对海藻酸钠膜微观结构的影响图2为海藻酸钠共混膜的纵截面SEM图,m1样品的截面孔径大约为50m 至80m,形状接近圆, m3样品内部微孔形状十分扁平,孔径较难测出;m5样品内部孔径大约为30m至70m,形状为扁圆形。图3为海藻酸钠共混膜的正反面SEM图,m1-m2如图中m1样品的SEM图呈现正面比反面粗糙的效果,正面单位面积上的孔隙较多,m3-m6如图3 中m5所示,呈现反面比正面粗糙的效果,反面单位面积上的孔较多。由此可见随着纳米晶纤维素含量的增加,孔径先减小后增大,正反面粗糙程度随着含量

12、不同发生变化。 A - m1 A m3A m5图2 m1、m3、m5样品纵截面SEM图Fig.2 The SEM picture for longitudinal section of m1、m3、m5 B m1 B m5图3 m1、m5样品正表面(左反表面(右SEM图Fig.3 The SEM picture for positive surface (left and the other surface(right of m1、m5 2.2纳米晶纤维素对海藻酸钠膜力学性能的影响图4表明随着纳米晶纤维素含量的增加抗拉强度和断裂伸长率先增大后减小。两者增加的原因在于纳米晶纤维素和海藻酸钠都含有

13、大量的相似活性基团即羟基和羧基,可以形成均相结构,而且纳米晶纤维素体积小,更好的填充到海藻酸钠结构中,发挥增强体的作用。同时纤维素间、海藻酸钠间、纤维素与海藻酸钠之间的羟基形成氢键,使得大分子链结合紧密,在受到外力作用时能够更好地承受和传递作用力,因此抗拉强度和断裂伸长率增加。当纳米晶纤维素含量增加到1.00%时,抗拉强度和断裂伸长率下降。原因在于纳米晶纤维素含量过多,形成过多的氢键,氢键自由体积空间减少了,所以受到外力时,海藻酸钠大分子链无足够空间相对滑动,从而使得断裂伸长率减小。另外纳米晶纤维素含量增多会发生团聚现象5,应力集中,小尺寸效应减弱,不能很好地填充到海藻酸钠结构中,从而导致强度

14、下降。可见纳米晶纤维素可以有效的提高海藻酸钠的强度和韧性,且随着纳米晶纤维素含量的增加共混膜的断裂强度先增大后减小,最大可达到纯海藻酸钙膜强度的1.1 断裂伸长率/%纤维素含量拉伸强度/M P a图4 纳米晶纤维素含量对共混膜拉伸强度及伸长率的影响Fig.4 Tensile strength and tensile elongation of blending membrane with the increasingcontent of nanocrystalline cellulosehollow icons stand for the tensile elongation and soli

15、d icons stand for the Tensile strength2.3纳米晶纤维素对海藻酸钠膜吸水性能的影响图5显示纳米晶纤维素含量为0.00%至0.50%时,膜的吸水率1400%左右,下降不明显;从0.50%至0.75%时吸水率下降较快,但最小值也能到达纯海藻酸钙膜吸水率的67%,之后又逐渐升。相关研究表明,海藻酸钠膜吸水性较高是因为膜具有多孔结构,与前面SEM 图观察的空隙变化相吻合,吸水性能出现先下降后增加的现象与膜结构的亲水基团有关。虽然海藻酸钠有大量的羟基6(亲水基团,但当加入纳米晶纤维素时,其羟基与海藻酸钠的羟基形成氢键,羟基减少,减弱了膜的亲水性,分子链排列更加紧密,

16、且与水形成氢键,阻碍了水向膜内的浸入7。当纳米晶纤维素含量增加到一定量时,膜的吸水性能增加,原因在于纳米晶纤维素增加部分团聚,填充减少,致使纤维素与海藻酸钠之间的氢键减少,从而羟基增多,达到一定量后,吸水性能增加。吸水率最低也可达到700%,可见加入纳米晶纤维素对膜的吸水性能影响并不大,能保持较好的吸水性能。 图5纳米晶纤维素含量对共混膜吸水率的影响Fig.5 Water absorption of blending membrane with the increasing content ofnanocrystalline cellulose2.4纳米晶纤维素对海藻酸钠膜孔隙率的影响图6表明

17、孔隙率在纳米晶纤维素含量为0.00%至0.75%时下降不明显,0.75%至1.00%时下降显著,最低可达到73.4%,1.00%为临界值点。与SEM 图吸水率纤维素含量观察到的孔径变化相一致。孔隙率的降低,原因在于纳米晶纤维素填充到海藻酸钠结构中,形成氢键,结构变得紧密,孔隙减少或变小,孔隙率减小,但随着纳米晶纤维素的含量增加,纳米晶纤维素团聚5,小尺寸效应减弱,不能填充到大分子之间,孔隙率增加。根据要求,海藻酸钠膜作为支架要求孔隙率需达到80%以上8,因此在实际添加纳米晶纤维素时应避开临界值。 图6纳米晶纤维素含量对共混膜孔隙率的影响Fig.6 void fraction of blendi

18、ng membrane with the increasing content ofnanocrystalline cellulose3结论(1纳米晶纤维素和海藻酸钠共混可形成均相结构,起到骨架作用,可实现增强处理,使海藻酸钠膜的强度提高一倍。(2纳米晶纤维素的含量对膜吸水性能和孔隙率的影响不大,能维持膜原有的良好吸水性,也能达到支架材料对孔隙率的要求。(3纳米晶纤维素含量在0.75%至 1.00%之间膜的各方面性能较好。纳米晶纤维素作为海藻酸钠膜增强体的最佳含量应在0.75%-1.00%之间。孔隙率纤维素含量参考文献1 Zhou J H,Xun G.Progress in biomateri

19、als for burn wound dressingJ.Journal of Clinical Rehabilitative Tissue Engineering Research,2007,11(22:4405周建红,徐刚.烧伤创面外用生物敷料的研究现状J.中国组织工程研究与临床康复,2007,11(22:4405.2Lin Y ,Pan S D.Application of tissue engineered materials to the repair of movement-induced meniscus damageJ.Journal of Clinical Rehabilit

20、ative Tissue Engineering Research,2010,14(12:2237( in Chinese 林勇,潘树栋.半月板运动损伤修复中组织工程材料的应用J.中国组织工程研究与临床康复,2010,14(12:22373 Langer R,Vacanti JP.Preparation and characterization of poly(L-lactic acid foamsJ.Science,1993,(260:9204 Zhao X H,Wang F.Surface modification of artificial ligaments and their application in knee cruciate ligament reconstructionJ.Journal of Clinical Rehabilitative Tissue Engineering Research,2010,14(42,7915( in Chinese 赵旭辉,王芳. 人工韧带材料表面修饰及在膝关节交叉韧带重