热处理温度对中间相沥青基碳_碳复合材料力学性能的影响_图文

1、热处理温度对中间相沥青基碳/碳复合材料力学性能的影响Effect s of Heat Treat ment Temperat ure on MechanicalProperties of Mesop hase Pitch2basedC/C Composites刘皓,李克智,李贺军,卢锦花,翟言强(西北工业大学材料学院,西安710072 L IU Hao,L I Ke2zhi,L I He2jun,L U Jin2hua,ZHA I Yan2qiang(School of Materials Science and Engineering,Nort hwestern Polytechnical

2、University,Xian710072,China摘要:通过三点弯曲实验,并借助XRD,SEM断口形貌分析,研究了最终热处理温度对中间相沥青基碳/碳复合材料微观结构与力学性能的影响,并对其断裂机制进行了探讨。结果表明:随着最终热处理温度的升高,材料的石墨化度增大,层间距d002减小,微晶尺寸L c增大;材料未经热处理时,纤维与基体间界面结合较强,抗弯强度较高,弯曲断口较为平整,具有脆性断裂特征;随着热处理温度的升高,基体收缩,纤维与基体间界面结合减弱,抗弯强度减小,弯曲断口纤维拔出较长,材料具有韧性断裂特征。关键词:碳/碳复合材料;热处理温度;中间相沥青;力学性能中图分类号:TB332文献

3、标识码:A文章编号:100124381(20070120015204Abstract:The effect s of final heat t reat ment temperat ure on t he micro struct ure,mechanical p roperties and fract ured surface image of mesop hase pitch2based2D C/C compo sites were st udied by t hree2point bending,XRD and SEM test,and t he fract ure mechanism

4、was investigated.The result s show t hat t he grap hitization degree and microcrystal size(L cincrease,interlayer distance(d002decrease wit h t he increase of final heat t reat ment temperat ure of t he C/C composites.The interface bonding strengt h weakens wit h t he increase of heat t reat ment te

5、mperat ure.The flexural strengt h of composites after heat treat ment is lower t han t hat of unt reated,t he fract ure characters of composites are changed f rom t he brittle fract ure to like2tough.K ey w ords:carbon/carbon composite;heat t reat ment temperat ure;mesop hase pitch;mechanical prop2

6、erty碳/碳复合材料(C/C是以碳纤维或石墨纤维增强的材料,其整个体系是由碳元素组成,是一种优异的高温结构与功能材料。它具有低密度、高比强、高比模、耐高温、耐腐蚀、抗热震等一系列优异性能1,2。碳/碳复合材料的力学性能随温度的升高而提高,在惰性气氛中可使用到3000,这是其他结构材料所无法比拟的,是目前公认的最有发展前途的高温结构材料3。正是由于碳/碳复合材料的这些特殊性能,使其在航空、航天领域得到了越来越广泛的应用,并且逐渐向民用、医学等领域扩展4。一般来说,对于碳、石墨材料,随着最终热处理温度的升高,石墨化度提高,材料的导电、导热性能提高,摩擦磨损性能得到改善,但是材料的力学性能降低5。

7、在碳/碳复合材料的制备过程中,最终热处理温度对材料的性能有较大影响。本工作以3K PAN基碳纤维为增强体,以中间相沥青为基体前驱体,采用压力浸渍2碳化工艺制备2D中间相沥青基碳/碳复合材料。对所制备的材料进行不同温度的热处理,通过XRD、力学性能、弯曲断口SEM形貌分析,研究了热处理温度对中间相沥青基碳/碳复合材料微观结构和力学性能的影响,并对其断裂机理进行了探讨。1实验1.1碳/碳复合材料的制备增强体选用吉林碳素厂生产的3K PAN平纹碳布,经过剪切、叠层和纵向穿刺及400空气氧化的表面处理,即可作为2D C/C复合材料预制体,预制体的密度为0.85g/cm3。基体前驱体选用三菱天然气化学股

8、份有限公司生产的中间相沥青,软化点为283.7,中间相含量为100%(质量分数。采用高压浸渍2碳化工艺制备中间相沥青基碳/碳复合材料,浸渍在负压状态下进行,高压碳化时采用特殊装置6机械加压,碳化压力为80MPa,碳化温度为850950。浸渍2碳化工艺进行4次循环。最终热处理温度分别为2100, 2300,2500。1.2石墨化度的测量和表征石墨化度是根据Franklin模式,由Mering和Maire公式计算的,其简化计算公式为d002=013354g+013440(1-g即g=(013440-d002/(013440-013354(1式中:g为石墨化度(%;d002为(002面的层间距(nm

9、;013440nm为完全未石墨化碳的层间距; 013354nm为理想晶体的层间距。d002根据Bragg公式计算:2d002sin=。c轴方向微晶的平均堆积高度计算公式为L c=K/(002cos(2式中:K为形状因子,取值为1;为入射光的波长,取值为0115418nm;002为002衍射线半宽高(rad。用XPert型X射线衍射光谱仪测定角。采用粉末试样,管电压为40kV,管电流为35mA,扫描范围2区间为2060°,间隔为0.03(°/步,速度0.5步/s。1.3碳/碳复合材料的力学性能测试及断口形貌观察截取55mm×10mm×4mm的弯曲试样,按照

10、三点弯曲标准(Q/G B95-92在Instron1195型电子万能试验机上进行弯曲性能测试。沿垂直于碳布叠层方向加载,上压头半径R为3mm,下支座半径R为2mm,跨距为40mm,测试速度为0.5mm/min。采用J SM26460型扫描电子显微镜(SEM观察弯曲试样断口形貌。2结果与讨论2.1热处理温度对中间相沥青基碳/碳复合材料微观结构的影响碳/碳复合材料的基本结构为乱层结构或介于乱层结构与石墨晶体结构之间的过渡型。石墨晶体是网平面的三维有序堆聚,而乱层结构仅在网平面上二维有序,其整体呈紊乱状态,层间距较大,表观微晶尺寸L c较小,通常超过某一热处理温度时,开始发生三维层平面的排列,这种变

11、化伴随着层间距的减小和微晶尺寸的增加,即伴随着石墨化过程7,8。石墨化度在宏观上的含义是指材料中具有完整的石墨晶体结构的比例,在微观上是指不同过渡状态的碳结构接近理想石墨晶体的程度9。表1为不同热处理温度的中间相沥青基碳/碳复合材料的结构参数。可见,随着热处理温度的升高,材料的石墨化度提高,层间距d002减小,微晶尺寸L c增大。表1不同热处理温度的碳/碳复合材料的结构参数Table1Microstructure parameters of mesophase pitch2based C/C composites with different heat treatment temperatur

12、es Heat treat menttemperature/Untreated210023002500 g/% 1.258.175.682.6d002/nm0.34390.33900.33750.3369L c/nm 5.8221.5127.9534.95分析认为,这是因为随着热处理温度的升高,体系获得的能量增高,碳原子振动频率加快,振幅增大,二维乱层结构向三维理想结构过渡,六角环形层面沿c 轴方向靠近堆积,层面间距(d002减小。同时,乱层结构中缺陷逐渐消除,促使二维微晶沿a轴和c轴方向逐渐增大。另外,由于所制备的碳/碳复合材料基体前驱体为中间相沥青,而中间相沥青具有液晶特征,碳化后液晶的部

13、分特征被保留下来,经过2500最终热处理后,石墨化度高达82.6%,是易石墨化碳。2.2热处理温度对中间相沥青基碳/碳复合材料的力学性能及断裂特征的影响表2是不同热处理温度的中间相沥青基碳/碳复合材料的力学性能。可见,随着热处理温度的升高,材料的抗弯强度和抗弯模量均减小。未经过热处理的材料的抗弯强度及抗弯模量分别是2500热处理材料的1.18倍和1.30倍。表2中间相沥青基碳/碳复合材料的力学性能Table2Mechanical properties of mesophasepitch2based C/C compositesHeat treat menttemperature/Untreat

14、ed210023002500 Density/(gcm-3 1.87 1.87 1.87 1.87 Flexural strengt h/MPa278.7260.3246.5235.3 Flexural modulus/GPa54.149.545.341.5图1为不同热处理温度的中间相沥青基碳/碳复合材料的载荷2位移关系曲线。可以看出,不同最终热处理温度的碳/碳复合材料的断裂特征不同。未经热处理的材料在断裂前载荷和位移之间具有较好的线性 图1中间相沥青基碳/ 碳复合材料的载荷2位移曲线Fig.1The curves of load 2displacement of mesophase pitc

15、h 2based C/C composites关系,材料一旦破坏 ,载荷下降较快,但是下降到一定程度时,会出现阶梯性的下降特征,材料的整个断裂过程偏向于脆性断裂。随着热处理温度的升高,材料在断裂前载荷2位移曲线表现出非线性特征,在材料的断裂破坏过程中,载荷不是突然下降而是呈阶梯性的缓慢降低,具有韧性破坏的断裂特征,表现出“假塑性效应”。2500热处理后材料的“假塑性效应”最为显著。图2为不同热处理温度的中间相沥青基碳/碳复合材料的SEM 断口形貌。从图2可以看出,未经热处理的材料的断口较为平齐(图2a ,2100热处理的材料的断口为断裂台阶较低、台阶数较多(图2b ,2300热处理的材料的断口

16、为断裂台阶较高、台阶数较多(图2c ,2500热处理的材料的断口主要为纤维拔出(图2d 。图2中间相沥青基碳/碳复合材料的断口形貌(a 未经热处理;(b 2100;(c 2300;(d 2500Fig.2SEM photographs of fracture surface of mesophase pitch 2based C/C composites(a untreated ;(b 2100;(c 2300;(d 2500采用压力浸渍2碳化工艺制备中间相沥青基碳/碳复合材料时,由于中间相沥青的碳化收缩,材料内部会形成气孔、裂纹等缺陷。复合材料制件中的气孔、裂纹及纤维与基体的界面结合强度对材

17、料的断裂破坏过程有很大影响10。碳/碳复合材料的断裂破坏过程实际上是原始裂纹及材料受载后新产生的裂纹在材料内部扩展的过程11。材料未经热处理时,碳纤维与基体碳的界面结合较强,在弯曲载荷的作用下,基体裂纹扩展时穿过纤维,纤维和基体一起断裂,在形貌上断裂台阶很低、断口比较平齐(图2a 。这种情况下,基体把载荷很好地传递给了增强体(碳纤维,复合材料能够达到较高的强度,但材料断裂后载荷下降得较快,偏向脆性断裂。材料经热处理后,基体碳进一步收缩,碳纤维与基体碳的界面结合减弱,材料在断裂过程中,基体裂纹在扩展时沿基体方向和沿界面方向交替进行,裂纹扩展遇到纤维时,一部分能量被界面吸收,引起纤维与基体脱粘,裂

18、纹前端在应力集中的作用下沿界面方向向前扩展,另一部分能量用于基体裂纹绕过碳纤维后沿原来方向继续扩展。随着最终热处理温度的升高,基体碳继续收缩,碳纤维与基体碳的界面结合进一步减弱,基体裂纹逐渐过渡到主要沿界面方向扩展,在断口形貌上表现为纤维拔出越来越长(图2b ,c ,d ,这种情况下,基体传递载荷的作用逐渐降低,裂纹的扩展速度得到延缓,复合材料的抗弯强度随着热处理温度的升高而降低,但是材料的韧性却有所提高。另外,随着热处理温度的升高,碳纤维和基体碳的模量增加,碳/碳复合材料的模量理论上也应该增加,但是由于热处理时,基体进一步收缩,碳纤维与基体碳的界面结合减弱,碳纤维的模量得不到充分发挥,最终复

19、合材料的模量表现为随着热处理温度的升高而减小。3结论(1采用压力浸渍2碳化工艺制备的中间相沥青基碳/碳复合材料,随着热处理温度的升高,材料的石墨化度增大,层间距d002减小,微晶尺寸L c增大。材料经2500热处理后,石墨化度可达82.6%。(2随着热处理温度的升高,中间相沥青基碳/碳复合材料的抗弯强度和抗弯模量均减小。未经过热处理的材料的抗弯强度及抗弯模量分别是2500热处理材料的1.18倍和1.30倍。(3中间相沥青基碳/碳复合材料的力学性能和断裂特征与材料的界面结合状况有关,而界面结合又与最终热处理温度有关。材料未经热处理时,界面结合较强,材料的抗弯强度、模量较高,弯曲断口较为平整,具有

20、脆性断裂特征。随着热处理温度的升高,基体进一步收缩,界面结合减弱,材料的抗弯强度、模量减小,弯曲断口纤维拔出较长,材料具有韧性断裂特征。参考文献1李贺军.碳/碳复合材料J.新型炭材料,2001,16(2:79-80.2SAV A GE G.Carbon2Carbon C ompositesM.London:Chapman&Hall,1993.31-35.3MORIMO TO T,O GU RA Y,KONDO M,et al.Multilayer coat2ing for carbon/carbon compositesJ.Carbon,1995,33(4:351 -357.4PAR

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22、121-1129.6李贺军.一种超高压制备碳/碳复合材料的方法和装置P.中国专利:95124935.5,1995-06-08.7稻垣道夫.石墨化度的评价J.刘洪波译.炭素技术,1991,(5:38-43.8稻垣道夫.石墨化度的评价(续J.刘洪波译.炭素技术,1991,(6:19-24.9李崇俊,马伯信,霍肖旭.碳/碳复合材料石墨化度的表征J.新型炭材料,1991,14(1:19-24.10MANOCHA L M,WARRIER A,MANOCHA S,et al.Micro2struct ure of carbon2carbon composites reinforced wit h pitch2based ribbon2shape carb