片状ZnO单晶的光电性能研究_图文

1、第38卷第4期人工晶体学报Vol .38No .42009年8月JOURNAL OF SY NT HETI C CRYST ALS August,2009片状ZnO 单晶的光电性能研究刘长珍,安黛宗,萧劲东,杨黎(中国地质大学(武汉材料科学与化学工程学院,武汉430074摘要:通过SE M 、TG 、XRD 、I R 、UV 2V is 研究了用均匀沉淀法制备的片状Zn O 单晶的结晶学和光电性能。结果显示:片状Zn O 是结晶良好的晶体,属纤锌矿结构,对中红外和可见光透射率很高,达80%以上,而对近紫外光的透射率仅为6%。片状Zn O 单晶的晶格常数为a =0.3246nm,c =0.520

2、7n m,禁带宽度为3.25e V 。关键词:片状Zn O 单晶;光电性能;禁带宽度;晶格常数中图分类号:O64文献标识码:A 文章编号:10002985X (20090420821205Study on Photoelectr i c Performance of Sheet ZnO S i n gle Cryst a lL IU Chang 2zhen,AN D ai 2zong,X IAO J ing 2dong,YAN G L i(Faculty of Material Science and Che m istry Engineering,China University of Ge

3、osciences (W uhan ,W uhan 430074,China (R eceived 22Septe m ber 2008Abstract:The crystall ography and phot oelectric p r operties of sheet ZnO single crystal (SZ OSC were studied by SE M 、TG 、XRD 、I R 、UV 2V is .The result showed that the sheet ZnO was well crystalline,SZ OSC has a str ong abs orben

4、cy t o near ultravi olet,the trass m ittance could exceed 80%;but the abs orbency t o m id 2I R and visible light was only 6%.Lattice constant can be calculated on the basis on XRD data,a =0.3246nm ,c =0.5207nm.The energy gap of sheet ZnO single crystal is 3.25e V according t o UV 2V is s pectrum ma

5、pp ing .Key words:sheet zinc oxide single crystal (SZ OSC ;phot oelectric p r operties;energy gap;lattice constant 收稿日期:2008209222作者简介:刘长珍(19832,女,山东省人,硕士研究生。E 2mail:liuchangzhen94yahoo .cn 1引言ZnO 是一种新型的2族宽禁带半导体材料,室温下禁带宽度为3.3e V ,激子束缚能高达60me V 1。Zn O 为六方晶系铅锌矿型,其晶体为六方柱状2、线状3、四针状4、球状5等。ZnO 体单晶在可见和红外光波

6、段透射率很高,而在紫外波段有很强的吸收6,室温下存在紫外及其蓝绿光的受激发射,同时ZnO 又具有很高的导电、导热性能和很高的化学稳定性7,所以Zn O 单晶材料在吸波材料、紫外激光器件、光电转换器件、发光二极管(LE D 等领域有广阔的应用前景,是当今最具潜力的光电子晶体材料。2004年,安黛宗等用均匀沉淀法,在常温开放体系下制备出直径为330m ,厚3060nm 的ZnO 单晶,晶体无色透明,为正六边形、矩形以及其他不规则形状8,9。为了探索片状ZnO 单晶在光电子领域的应用前景,本文运用SE M 、TG 、XRD 、I R 、UV 2V is 等方法对均匀沉淀法制备的片状Zn O 单晶的光

7、电性能进行了检测,并对检测结果进行了分析。822人工晶体学报第38卷2实验2.1试剂和仪器所用主要试剂为CO(NH22、ZnS O47H2O、超纯水。水浴锅、搅拌器、抽滤瓶、恒温干燥箱、电子天平、马弗炉。SE M型体视显微镜、JS M25610LV型扫描电镜、德国Netzsch ST A409PC综合热分析仪、D/MAX2RB型X2射线衍射分析仪、Ther mo N icolet红外光谱仪、瓦里安cary5000型紫外2可见2近红外分光光度计。2.2制备步骤称取3.00g CO(NH22和5.00g ZnS O47H2O配成混合溶液,置于80水浴锅中,恒温搅拌,生长3d,取出,稍冷抽滤,沉淀用

8、超纯水洗涤多次。滤饼置于80恒温干燥箱烘干得到片状Zn O单晶前驱物。将片状ZnO单晶前驱物置于马弗炉中,分别升温至300、600、1000,至各升温区间温度上限后恒温煅烧数小时,取出,置于干燥箱中冷却待测。3结果与讨论3.1片状ZnO单晶结晶学研究3.1.1形貌将检测样品置于体视显微镜下观察,Zn O单晶前驱物晶形为六方晶系纤锌矿型,片状、六方形、透明。晶体中含有大量不规则状、随机分布的包裹体(如图1a。Zn O单晶前驱物定量分析结果显示,前驱物中Zn含量为53.6%。显微镜下,滴11的盐酸可见微弱气泡,滴入饱和BaCl2溶液可见微量白色沉淀,显示片状氧化锌单晶前驱物中含有少量CO223和S

9、 O224包裹体。图1b为片状ZnO单晶前驱物的SE M图,从图上可以看出,样品呈正六边形,六边形的夹角为120°,边长为40m左右,粒度均匀,分散良好。图1c为片状Zn O单晶在600下热处理数小时的SE M图。图1b、1c两图对比显示热处理前后片状ZnO单晶的大小、厚度均未改变,并且保持正六边形形貌不变。 图1片状Zn O单晶及其前驱物SE M图Fig.1SE M i m ages of GSZ OC and its p recurs or(ap recurs or by stereom icr oscope;(bp recurs or;(cGSZ OC at6003.1.2TG

10、曲线取片状Zn O单晶前驱物11.020mg,置于热重分析仪中,采用铂金支架,氧化铝坩埚,设定热重分析温度区间为301000,升温速度为20.30/m in,空气流量为30mL/m in,测得片状ZnO单晶前驱物的热重分析图如图2所示。据制备实验,Zn O单晶前驱物烘干温度为80,所以在80100之间的第一吸热峰当属吸附水的散失,失重1.66%。已知Zn(OH2开始分解的温度为125,至900完全分解为ZnO10,第二吸热峰温度区间位于125200之间,TG曲线出现强烈下陷,说明前驱物在这个温度区间分解极快,显示片状Zn O单第4期刘长珍等:片状Zn O 单晶的光电性能研究823晶前驱物开始大

11、量释放出羟基,失重8.68%。 图2片状Zn O 单晶前驱物的TG 曲线Fig .2TG curve of GSZ OC p recurs or 220300区间的第三吸热峰则指示前驱物在释放结晶水和CO 2,失重9.25%,是ZnCO 32Zn (OH 2H 2O的分解11。已知ZnCO 3的分解温度为30010,第四吸热峰的温度区间为355400区间,同时伴随着TG 曲线在400700的微弱下陷,显然TG 曲线显示此时前驱物包裹体中的CO 322在分解,失重2.79%。最后在780920之间有一个强的吸热峰,同时伴随着TG 曲线在780900的迅速下降,至900趋于平缓,已知ZnS O 4

12、的分解温度为78012,所以此峰当属包裹体中的S O 224的分解,失重18.41%。3.1.3XRD图谱 图3不同温度下热处理的片状Zn O 单晶的XRD 图谱Fig .3XRD patterns of GSZ OC by heat treat m ent at different te mperature(a p recurs or;(b heat treat m ent at 300;(c heat treat m ent at 600;(d heat treat m ent at 1000图3为不同温度下热处理的片状Zn O 单晶的XRD 图谱。从图3(a 可以看出,片状ZnO 单晶前

13、驱物的XRD 谱图中并未出现Zn O 的特征峰,说明此时的前驱物中不含ZnO 。图3(b 显示,经300热处理样本,杂峰减少,强度减弱,开始出现ZnO 特征峰,其d 值分别为2.8191、2.6099、2.4787、1.6239、1.4796、1.3789,说明部分前驱物开始转化为ZnO 。图3(c 中,600热处理样本,杂质峰进一步减少,Zn O 特征峰强度增强,其d 值分别为2.8122、2.5996、2.4747、1.9095、1.6229、1.4770、1.3782、1.3589,说明前驱物进一步转化为Zn O 。图3(d 为1000热处理样本,其XRD 图与ZnO 标准图谱JCP D

14、S 卡片520664一致,属六方晶系,说明前驱物中各组分完全分解转化为ZnO 。图3显示,片状Zn O 单晶为结晶良好的晶体,说明通过均匀沉淀法制备的片状ZnO 前驱物热处理至1000可得纯净的ZnO 。根据图3(d 数据计算得到ZnO 的晶格参数为a =824人工晶体学报第38卷0.3246n m ,c =0.5207nm 。与ZnO 晶格的理论参数a =0.3253n m ,c =0.5207n m13非常接近。3.2片状ZnO 单晶光电性能表征3.2.1红外吸收特性(I R 光谱 图4片状Zn O 单晶前驱物热处理前后的I R 光谱图Fig .4I R s pectru m of GSZ

15、 OC (a p recurs or;(b heat treat m ent at 300;(c heat treat m ent at 600;(d heat treat m ent at 1000称取片状Zn O 单晶前驱物及经300、600、1000热处理的Zn O 各约2mg,分别与200mg 左右的K B r 混合研磨,压片,用Ther mo N icolet 红外光谱仪做系列红外光谱图,如图4所示。图4中,曲线a 为片状Zn O 单晶前驱物的红外光谱,可见在3335.01c m 21、1500.94c m 21、1119.81c m 21处分别出现了特征峰,其中3335.01c m

16、 21处的吸收峰非常宽大。曲线b 为经300热处理数小时样本的红外光谱图,其在3335.01c m 21、1500.94c m 21、1119.81c m 21、434.35c m 21处分别出现了特征峰。曲线c 为经600热处理数小时样本的红外光谱图,分别在3335.01c m 21、1119.81c m 21、434.35c m 21处出现了特征峰,而曲线d 为经1000热处理数小时的片状Zn O 单晶红外光谱图,可见曲线d 只在434.35处出现唯一的特征峰。曲线a 中,3335.01c m 21处的宽大吸收峰是形成分子间氢键的伸缩振动吸收带14,表明样品中存在大量羟基。1500.94c

17、 m 21处的峰为CO 223特征峰,1119.81c m 21处的吸收峰为S O 224的特征峰,说明片状ZnO 单晶前驱物中含有CO 223和S O 224的包裹体,而并不含Zn O 单晶。曲线b 中,3335.01c m 21处的吸收峰明显减弱,说明前驱物中的羟基不断分解。1500.94c m 21处的吸收峰依然存在,说明此时晶体中CO 223未分解完全。1119.81c m 21处S O 224的特征峰大小、强度均为改变,显示此时S O 224并未分解。434.35c m 21处的峰为ZnO 本征晶格的特征吸收峰,显示部分前驱物分解转化为Zn O 。曲线c 中,3335.01c m 2

18、1处的吸收峰继续减弱,说明Zn (OH 2在600下仍未分解完全。1500.94c m 21处CO 223特征峰消失,说明在600下CO 223分解完全。1119.81c m21处S O 224的特征峰保持不变。434.35cm 21处ZnO 本征吸收峰有所加强,显示前驱物继续分解转化为ZnO 。至曲线d,3335.01、1500.94、1119.81c m 21处的吸收峰均消失,只在434.35c m 21处存在一个强烈的ZnO 本征吸收峰,说明经1000热处理数小时,片状ZnO 单晶前驱物完全分解转化为ZnO 。图4d 显示,片状ZnO 单晶对4000400c m 21波段的中红外光的透射

19、率非常高。在4000800c m 21波段对中红外光的透射率可达98%,至800c m 21左右透射率急剧下降,至434.35c m 21处下降为20%。片状ZnO 单晶对中红外波段吸收很弱。3.2.2紫外2可见吸收特性(UV 2V is 光谱 图5片状Zn O 单晶的UV 2V is 光谱图(a 及其能隙曲线图(b Fig .5UV 2V is s pectru m of GSZ OC and (a energy gap graph of GSZ OC by heat treat m ent at 300(b 第4期刘长珍等:片状Zn O单晶的光电性能研究825用瓦里安cary5000型紫外

20、2可见2近红外分光光度计测试经1000热处理数小时的片状Zn O单晶的漫反射光谱,测试范围为190800nm,如图5(a所示。图中显示,片状ZnO单晶在200350nm波段的吸收率达99%。从350n m开始,吸收率下降,至400nm,吸收率为18%。400800n m波段,吸收率缓慢下降,至800 n m为8%。说明片状ZnO单晶对200400n m的近紫外光基本上达到完全吸收,而对400750n m波段的可见光的吸收很低,基本上是透明的。通过图5(a数据可以作图得到片状ZnO单晶的禁带宽度,计算公式如下:=K(h-En/2/hg其中为吸收系数,K和n是常数15(在直接跃迁半导体材料中,n=

21、1;非直接跃迁半导体材料的n= 416,17。图5(b显示片状ZnO单晶的禁带宽度为3.25e V。4结论(1片状Zn O单晶前驱物为片状、六方形、透明,其主要成分为Zn(OH,另外还含有CO223和S O224等液2相包裹体。热处理并不影响片状ZnO单晶的大小、形状和厚度;(2片状Zn O单晶呈六方纤锌矿结构。在1000下煅烧数小时可以得到纯净的片状Zn O单晶;(3片状Zn O单晶对中红外波段具有很高的透射率,无吸收,不适合做中红外波段的吸收剂;(4片状Zn O单晶对200400nm的近紫外波段达到完全吸收。参考文献1夏昌奎,黄剑锋,曹丽云,等.微波水热法制备ZnO纳米晶J.人工晶体学报,

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