苯乙烯生产工艺节能技术的研究_图文

1、苯乙烯生产工艺节能技术的研究沈 江(中国石化集团上海工程有限公司,上海200120摘 要:通过对乙苯催化脱氢制苯乙烯工艺中装置能耗(固有能耗、稀释蒸汽能耗、精馏能耗及其它操作能耗的系统分析和对比,找出了目前负压脱氢苯乙烯工艺中的耗能大户及节能重点和研究开发方向,并对影响能耗的关键因素(脱氢反应的操作水比和乙苯转化率等进行了研究。此外,对多级变压热集成技术和共沸热回收技术的节能效果也作了分析与对比,得出各种精馏节能技术虽能在一定程度上缓解现有苯乙烯技术中高能耗的问题,但是降低乙苯催化脱氢制苯乙烯工艺能耗的难点和关键依旧还是开发 低水比、高乙苯转化率 的脱氢催化剂。关键词:苯乙烯;节能;乙苯脱氢中

2、图分类号:T Q 241.2 文献标志码:A 文章编号:0367 6358(201002 0098 03Study of Energy saving T echnology in Sty rene Production ProcessSH EN Jiang(S IN OP EC S hang hai E ngineer ing Co.,L td.,S hangh ai200120,Ch inaAbstract:T he natural ener gy consumption,distillation energ y consumptio n including steam dilution c

3、onsumption,and miscellaneous energ y consum ption ar e analy zed and co mpared to find out the high energy consumption portion in present styrene process technolog y by ethyl benzene dehy drog enatio n and the em phases and direction of R&D for energ y saving.Likew ise,a study is m ade to find t

4、he key factors affecting the total energy consumption (including oil/w ater ratio and EB co nversion r ate.M eanw hile,the energy sav ing effectiveness are also analyzed and compared for diff pressure integ ration techno logy and azeo tr opic heat recovery distillation technolog y.The conclusion sho

5、w s that various energ y saving distillation technolog ies can help to reduce the energy co nsum ption.H ow ever,the m ost difficult and effective way of reducing the energ y consumptio n is to dev elo p a dehy drog enatio n cataly st w ith low o il/w ater r atio and high ethy l benzene co nversion

6、rate.Key words:sty rene;energy saving;ethy l benzene dehydro genation收稿日期:2009 06 16作者简介:沈 江(1964,男,高级工程师。长期从事苯乙烯节能技术的开发工作和项目管理工作。E mail:sh enjiang s sec.苯乙烯是一种重要的基本有机化工原料,广泛用于化工、电子、汽车、建筑、包装、日用轻工等领域,主要用于生产聚苯乙烯树脂(PS、丙烯腈 丁二烯 苯乙烯三元共聚物(ABS、苯乙烯 丙烯腈共聚物(SAN树脂、离子交换树脂、不饱和聚酯以及苯乙烯系热塑性弹性体SBS 、SIS 等1,2。基于苯乙烯的用途广

7、泛和需求量的不断提升,近年来世界各国苯乙烯生产发展迅速,并向着大型化发展。目前,乙苯制取苯乙烯的生产方法主要有共氧化联产法和乙苯催化脱氢法2。共氧化法产品除苯乙烯外,还联产环氧丙烷,但是其流程长、复杂,具有设备容易腐蚀、设备投资高的缺点。因此,目前世界上90%以上的苯乙烯装置都采用乙苯催化脱氢法工艺。乙苯催化脱氢是工业上传统的苯乙烯生产工艺,由美国Dow 化学公司首先开发成功。目前典型的乙苯催化脱氢制苯乙烯工艺主要有Lum mus/UOP 工艺、Fina/Badg er 工艺和BASF 工艺等2。国内自行开发的苯乙烯成套技术也同样采用乙苯催化脱氢的方法3,4。上述苯乙烯工艺技术基本都已经工业化

8、,但由于反应本身的特点和后续精馏操作的要求,使装置的能耗较高。目前,所有苯乙烯专利商都试图通过改善催化剂性能、优化流程、改进单元操作等方法来降低装置能耗,从而提高技术的竞争力。本文中的能耗分析,其基本数据源自于采用AspenPlus 11.1软件建立的苯乙烯生产全流程模拟。根据模拟中不同操作单元的负荷、蒸汽耗量等相关项进行计算,同时将计算结果与现有的苯乙烯生产装置的实际数据进行比对和分析,在此基础上对数据进行汇总,从而得到比较切合实际的综合能耗数据以及苯乙烯生产工艺中各单元的能耗分布状况。1 典型技术的能耗分布乙苯催化脱氢制苯乙烯工艺,是由乙苯和水蒸汽在催化剂作用下发生脱氢反应,从而生成苯乙烯

9、并副产氢气:C 6H 5CH 2CH 3C 6H 5CH =CH 2+H 2 (主反应在发生主反应的同时,还会发生热裂解、氢化裂解等多种副反应。在反应温度为580#时,主反应所需的反应热约为124.57M J/kmo l,属于强吸热反应。由于主反应为增分子反应,反应压力的降低对反应的进行非常有利,在现有的工业装置中,此反应都是在负压系统中进行。蒸汽作为稀释剂用于降低分压,同时帮助提供反应热。典型的乙苯催化脱氢制苯乙烯工艺如图1所示。 图1 典型乙苯催化脱氢制苯乙烯工艺流程以1.15的水比(进反应器的水与烃质量比为例,包括蒸汽、燃料和循环水在内的每吨苯乙烯总能耗约为12453.9M J/t(电及

10、其它公用工程消耗相对很小,暂不计入,下同。其中反应区约为8311.3MJ/t,占66.7%;精馏区约为4142.6M J/t,占33.3%。从能耗分配上可知反应区占总能耗的较大份额,所以降低反应区的能耗对降低装置的总能耗将有较大的贡献。典型工艺的详细能耗分布情况如表1所示。表1 典型工艺的能耗分布1能耗各称与比例反应区固有能耗稀释蒸汽其它操作精馏区总计能耗M J/t.SM 1173.44955.22182.74142.612453.9能耗比例/%9.439.817.533.3100 1表中数据基于水比1.15,乙苯转化率65%,选择性97mol%。2 反应区能耗分析主反应的反应热为124.57

11、M J/kmo l,对应的1173.4M J/t.SM 能耗是乙苯脱氢制苯乙烯工艺的固有能耗,无法进行减小优化。反应区能耗中的主要部分是稀释水蒸气所消耗的能量,按1.15的水比操作时此稀释水蒸气消耗约4955.2MJ/t.SM 。余下小部分(8311.3-1173.4-4955.2=2182.7M J/t.SM 为反应区操作过程所消耗的能量,但这部分能量只占反应区能耗的26.3%,占整装置总能耗的百分比仅为17.5%。所以如何降低占反应区能耗59.6%、占整装置能耗39.8%的稀释蒸汽消耗量对降低装置的总能耗具有及其重要的意义。稀释蒸汽的用量取决于三个因素:(1催化剂操作水比;(2乙苯单程转化

12、率;(3苯乙烯选择性。目前成熟催化剂的苯乙烯选择性都能达到或超过97mol%,改进余地不大,而乙苯单程转化率仅为65%左右,所以降低稀释蒸汽用量可以从降低水比和提高乙苯单程转化率两方面入手,这两方面都取决于脱氢催化剂的性能。图2表示水比变化对装置能耗的影响,可见水比对反应区能耗影响很大,如水比由1.15下降至1.0,则装置总能耗下降13%左右。此外,由于反应流出物中的水在进精馏区之前已经油水分离装置除去,故反应中水比的改变对精馏区的能耗基本没有 影响。图2 不同水比下装置能耗图3表示乙苯转化率变化对装置能耗的影响,随乙苯转化率的提高,反应区、精馏区以及整个装置的能耗都相应下降。如乙苯转化率由6

13、5%增加至75%,反应区能耗下降约8%,精馏区能耗下降约11%,装置的总能耗下降约9% 。图3 不同乙苯转化率下装置能耗开发低水比、高乙苯转化率的脱氢催化剂是降低反应区能耗的关键,对降低苯乙烯装置能耗也具有至关重要的作用。催化剂的改进不单需要有相关的理论,还需要有相应的制造生产工艺。国内有多家机构在这方面一直进行着相关的研究,部分研究成果已经达到较高的水平,且有多个系列的催化剂已经成功应用于工业实际5 7。根据有关文献报道,目前最新型的乙苯脱氢催化剂在试验装置中的水比和乙苯转化率已经有了很大的改善,但是如何在工业装置中实现催化剂的低水比和高选择性以达到节能的目的,仍应是催化剂研发的重点。3 精

14、馏区能耗分析在当前乙苯脱氢催化剂的水比、乙苯转化率开发进展缓慢的情况下,从表1典型苯乙烯装置的能耗分布中可知,对占装置能耗33.3%的精馏区进行节能开发很具意义。在流程节能方面一直研究较多8 11,现有技术中较多采用多级变压热集成的技术来回收能量,脱除乙苯的精馏分离过程在两个以上的塔中进行,塔的操作压力逐级降低,并将前一级压力相对较高的塔的塔顶物料作为后一级塔的物料再沸加热介质10,11。多级变压热集成回收精馏分离热能的回收率取决于采用级数的多少,理论上级数越多回收率越高。但实际上过多的级数却因为设备及操作工艺的复杂性大为增加而导致实用价值的降低,现有技术中一般较多采用两级变压热集成来回收乙苯

15、和苯乙烯分离过程的热能,即精馏分离过程在两个精馏塔中进行,其热能的回收率可达40%50%,采用变压热集成技术的装置典型能耗及其分布如表2所示。表2 采用热集成工艺的能耗分布1能耗各称与比例反应区固有能耗稀释蒸汽其它操作精馏区总计能耗M J /t.SM 1173.44955.22182.72871.511182.8能耗比例/%10.544.319.525.71001表中数据基于水比1.15,乙苯转化率65%,选择性97m ol%。另有通过共沸实现整个苯乙烯装置的热集成,主要特点是通过乙苯与水在一定比例下混合后沸点降低的原理,利用精馏区乙苯塔塔顶物料的热量将反应进料进行蒸发12,从而将60%90%

16、的脱乙苯过程热能回收。采用共沸热回收技术的装置典型能耗及其分布如表3所示。表3 采用共沸热回收工艺的能耗分布1能耗各称与比例反应区固有能耗稀释蒸汽其它操作精馏区总计能耗M J /t.SM 1173.44955.22182.71878.910190.2能耗比例/%11.548.621.418.5100 1表中数据基于水比1.15,乙苯转化率65%,选择性97m ol%。由于要达到乙苯和水共沸的目的,水和乙苯的比例有一定的要求,所以在一定程度上限制了反应进料中水比的降低。在目前的工艺和工程技术条件下,当水比小于1.1时会给相关设备的工程设计带来较大的困难。但是鉴于现在大多数苯乙烯装置都在1.21.

17、5的水比下操作,所以采用共沸热回收技术时当前一种有效的节能降耗手段,值得积极推广。4 结 论通过对乙苯催化脱氢制苯乙烯工艺中固有能耗、稀释蒸汽能耗、精馏能耗及其它操作能耗的分析(下转第104页素态Ni的含量增加,氧化态Ni含量减少,而催化剂中活性位是元素态Ni12,这种变化有利于催化剂对氯代硝基苯的表面吸附。还有一个方面,载体CN Ts微孔尺寸仅有几十纳米,与载体 Al2O3和AC的几微米相比,生成的氢化产物不能迅速脱离 A l2O3和AC的微孔,增加了被再次吸附的几率13,导致脱氯率较高。另外,载体CNT s还具有良好的储氢性能14,在加氢反应中,CNTs对氢的可逆吸附可弥补反应中活性氢的不

18、足。而其他催化剂则没有这些作用,因此,使氯代硝基苯转化率均低于、而脱氯率均高于Ni B/CNT s催化剂。综上所述,用浸渍 化学还原法制备的Ni B/ CN Ts负载型非晶态合金催化剂用于三种氯代硝基苯的液相加氢反应具有良好的加氢性能和抑制脱氯的性能,而其他的催化剂在相同的条件下则不能使这两个方面同时达到如此好的效果。CNT s独特的结构、Ni B非晶态合金中两者之间的相互作用以及CN Ts和金属之间的相互作用是催化剂具有良好的催化性能的主要原因。参考文献:1 徐克勋.精细有机原料及中间体手册M.北京:化学工业出版社,1998.2 张荣成,高 健.化工矿物与加工J,2000,(8:2932.3

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