胶体电解质性能研究及在铅蓄电池中的应用_图文

1、胶体电解质性能研究及在铅蓄电池中的应用邓小梅1,2,陈白珍1(1.中南大学冶金科学与工程系冶化研究所,湖南长沙410083; 2.深圳雄韬电源科技有限公司,广东深圳518120摘要:简述了胶体电解质的配制方法;提出好的胶体电解质应具备电导率高、强度合适、凝胶时间长、微观状态颗粒较小、网络结构致密等特征;主要探讨了二氧化硅及硫酸含量、温度等因素对胶体电解质物化性能的影响;研究了不同配方胶体电解质应用于铅蓄电池时的电性能。结果表明:胶体电导率受二氧化硅含量的影响很小;胶体强度主要受二氧化硅含量控制;随着二氧化硅含量增加,凝胶时间大大缩短且凝胶时间与温度遵循阿累尼乌斯公式;当然,从电镜扫描结果来看,

2、二氧化硅含量为610%左右时其胶体的微观结构较佳;不同配方的胶体电解质应用于铅蓄电池时其内阻、初始容量、大电流放电性能等方面存在差别。关键词:胶体电解质;电导率;强度;凝胶时间;电镜扫描;微观结构;初始容量;大电流放电中图分类号:T M91213文献标识码:A文章编号:1006-0847(200503-0112-04I nvestigation on the electric performance ofgelled electrolyte and its application in lead2acid batteriesDE NG X iao2mei1,2,CHE N Bai2zhen1(

3、1.Metallurgic Chemistry Institute o f Dept.o f Metallurgic Science and Engineering,Central South U2 niver sity,Changsha Hunan410083,China;2.Shenzhen Center Power Tech Co.,Ltd.,Shenzhen Guangdong518120,ChinaAbstract:The method of preparation of gel exectrolyte is described in this paper.It indicates

4、that excellent gel electrolyte should have high conductivity,suitable intensity,long gelling time and g ood microstructure. The factors in fluencing gel electrolyte performance such as the content of silica and sulfuric acid and the tem2 perature are mainly discussed.The electrochemical performance

5、of the batteries made from different formula of gel electrolyte are als o studied.The results of the experiment indicate that the conductivity of the gel elec2 trolyte is less in fluenced by the content of SiO2,while the gel intensity depends on the SiO2content.With the increase in content of SiO2th

6、e gelling time shortens sharply and it follows the Arrelius equation.The result of SE M shows that the SiO2content maintaining610%has a better microstructure.K ey w ords:gel electrolyte;conductivity;intensity;gelling time;SE M microstructure;initial capacity; discharge at high rate current自80年代AG M阀

7、控铅酸蓄电池进入市场以来,由于其环保性较传统富液式电池有了很大改进,很快在各行各业取得了长足的应用和发展,但经使用证实,AG M电池存在如漏液、酸液分层、深循环放电使用不佳等很多缺点,而近年发展的胶体电解质铅酸蓄电池却可以克服这些缺点。目前国内外对胶体电解质铅酸蓄电池的报导颇为引人注目,事实上,加入胶体电解质所制得的新体系是铅酸蓄电池技术发展的巨大进步,该新体系铅酸蓄电池具有不漏酸、无溢酸、清洁无污染、不存在酸分层现象、不易产生热失控、电流分布均匀、活性物质不易脱落、过充过放电时极板不易变形、低温性收稿日期:2005-05-10能好、电池抗深放电能力强等特点,因而倍受市场欢迎1。当然,随着胶体

8、电解质铅酸蓄电池的发展,人们对胶体电解质的研究也日益深入和完善。本文就硅溶胶制备的胶体电解质的物化性能的影响因素进行研究和探讨,同时研究了不同配方的胶体电解质应用于铅蓄电池时其电性能的区别。1实验111实验原料与仪器硅溶胶,分析纯硫酸,添加剂,正负极片,隔板,电池槽;实验室常规玻璃仪器,DDS211C精密数字式电导率仪,501型超级恒温箱,G F104A高速分散机,硬度测试设备,秒表,JS M26360LV电镜扫描仪, UC2XCF微电脑充放电测试仪,3550型内阻测试仪。112胶体电解质的配制2硫酸的稀释:使用电阻率>1×106的高纯水或去离子水将密度为1184g/cm3的浓

9、硫酸(符合G B4554284标准的化学纯或分析纯稀释至所需密度的稀硫酸,其成分及杂质含量应符合铅酸蓄电池和纯水国家标准技术指标,然后将溶液静置,使其温度降至室温待用;根据胶体电解质中硫酸及二氧化硅含量的要求计算硫酸密度及配制时胶酸比;根据配制比例先将所需量的硫酸置入耐酸容器里(塑料容器,然后将所需量的硅溶胶迅速倒入硫酸中,再加入实验所需的添加剂;将混合液用高速搅拌机(1800r/min以上搅拌12min,使其充分搅拌均匀。这样就制得了试验所需的胶体电解质。胶体电解质配制好以后,我们对其物理化学性能进行测试和研究。113电极的制备3正负极活性材料铅粉采用球磨法制备,简单生产工艺流程如下:铅锭熔

10、融铸球磨粉收集铅粉,将所得产物铅粉研磨后过100目筛网。将上述方法所制备的铅粉与硫酸、水、红丹、短纤维、硫酸亚锡按一定的比例混合均匀,将所制得铅膏均匀涂覆在铅网上,在均匀压力下进行碾压,然后将其放在固化箱中在45下固化48h,以该极片作为正极;将铅粉与硫酸、水、硫酸钡、木素、碳黑、短纤维混合均匀,同正极片制作方法制得的极片作为负极。114试验电池制备利用制备的正负极片、隔板、电池槽制作样品电池,灌注胶体电解质,对电池进行初充电,初充电结束后将电池循环两次。115特性参数的测定利用电导率仪、强度测试设备、电镜扫描仪测试胶体电解质的凝胶时间、电导率、强度、微观状态等,比较不同二氧化硅及硫酸含量、温

11、度等因素对胶体电解质上述性能的影响。将不同配方制得的胶体电解质灌注到铅蓄电池中,比较研究其内阻、初始容量、大电流放电等方面性能的区别。2结果与讨论211SiO2含量对凝胶电导率的影响研究45采用DDS211C精密数字式电导率仪测试了不同SiO2含量的胶体电解质的电导率。测试时调节其电极常数为600,将镀铂黑电极垂直插入待测电解液中,要保证电解液完全浸没电极头端的镀铂黑片,将样品置于超级恒温箱中(25,待温度稳定后进行读数。表1为测试结果。表1不同SiO2含量胶体电解质电导率(25电解液中S iO2含量(%硫酸含量(%电导率(mS/cm 03916113439151266391511483915

12、104103914195从表1的数据可以看出,凝胶的电导率较原硫酸溶液相差很小,这是由于胶体电解质的三维网结构将硫酸包裹在内,导电离子仍然可在形成的网络结构的通道中快速地移动,这样就可保持较高的导电率;同时,SiO2粒子的存在及随着其含量的增加,使配得电解质的电导率较硫酸溶液要小且呈现下降趋势,电导率的这种变化来自两个原因,其一是硅溶胶加入的中和作用及吸附H+的能力增强,其二是由于形成凝胶后离子电迁移及扩散阻力增大,所以随着SiO2含量的增加胶体电解质电导率降低但下降缓慢。212SiO2及硫酸含量对凝胶强度的影响研究胶体电解质的强度是体现胶体电解质性能的重要参数:强度太小,胶体电解质出现不凝胶

13、或凝胶很弱,这样电池出现水化现象或循环性能不佳;强度太大,胶体太硬且易发生龟裂,会导致电池容量急剧下降而失效。我们主要研究了SiO2及硫酸含量对胶体强度的影响,采用长150mm、直径为8 mm、重为10g的PVC管在距胶体表面10cm处自由落下,通过其在胶体中的嵌入深度来表示胶强。表2为测试结果。表2不同SiO2及硫酸含量的胶体电解质强度电解液中S iO2含量(%电解液中H2S O4含量(%胶体强度(mm515361071610361063710361046810361032610351065610361064610371062610381059胶体电解质强度随SiO2及硫酸含量的增加而增大,

14、从表2的测试结果可以看出,胶体强度主要受SiO2含量的影响,硫酸含量对其影响很小。当然,配制胶体电解质时硫酸密度不宜太高,否则会因混合时产生大量的热而使凝胶时间大大缩短,凝聚时间过短将会使混合时产生的气体不易排出,这样胶体会发硬。通过试验电池验证,我们认为最佳胶强为60mm。213SiO2含量及温度对凝胶时间的影响研究好的胶体电解质要求凝胶时间相对长一些,这样便于进行胶体灌注且胶体电解质在电池中的分布会更加均匀,那么电池的容量及循环性能也会相应提高。我们研究了SiO2含量及温度对凝胶时间的影响,有利于我们寻找较佳的工艺条件。表3、表4为试验结果。表3不同SiO2含量胶体电解质的凝胶时间(常温电

15、解液中S iO2含量(%电解液中硫酸含量(%凝胶时间(min5103910125 610391045 810391022 1010391010表4不同温度下的胶体电解质的凝胶时间混合溶液温度(电解液中S iO2/硫酸含量(%凝胶时间(min15610/391012820610/39109030610/39104640610/391022从表3的结果可以看出,随着SiO2含量的增加,凝胶时间大大缩短,这是由于SiO2浓度高时粒子聚集快,体系中迅速形成三维网络结构;从表4的结果可以看出,随着温度的升高,凝胶时间缩短,凝胶时间与温度的关系遵循阿累尼斯公式:温度每升高10,体系的反应速度增加一倍,即凝

16、胶时间缩短一半。故可通过降低SiO2含量及温度而延长凝胶时间。214SiO2含量对凝胶微观状态的影响研究凝胶结构对其性能影响巨大,我们有必要了解凝胶的微观状态,比如胶凝后颗粒大小、网络结构致密程度等,所以对样品处理后进行电镜观察。图1、图2、图3分别为SiO2含量510%、610%、715%时的电镜扫描图。图1从电镜扫描图来看,随着SiO2含量的增加,形成的粒子颗粒越大,胶体的结构更趋于块状化。电池中胶体粒子的最终大小与硅含量以及他们图2的配位数有关,而这两个因素同时影响着微孔的体积和平均孔径,硅含量越高,微孔的体积和直径就会越小。文献表明67:SiO2含量高,胶体结构聚集的空腔小,形成的凝胶

17、成块状、比较硬、难切稀;SiO2含量低,形成的网络结构少,不能将大量水包裹起来或者包裹起来的强度不大,导致水化分层现象。图2中所示结构较佳,所以我们认为二氧化硅含量为610%时较好。215不同配方的胶体电解质应用于铅蓄电池时其图3电性能研究按照上述的配制方法,加入必要的添加剂配制所需胶体电解质A 、B 、C 、D ,其SiO 2含量从低到高,范围为3%10%;利用合适的灌胶工艺将其注入到已制备好的样品电池当中,电池初充电结束后循环两次,然后对电池的内阻、初始容量、大电流放电性能等进行研究。表5为测试结果。表5不同配方胶体电解质用于铅蓄电池其电性能的测试电解质种类电池标称容量(Ah 电池内阻(m

18、 初始容量(Ah 大电流放电(1C A 251018271852B 251115261747C 251312261844D251511261737从表5的测试结果来看,随着胶体电解质中SiO 2含量的升高,电池内阻增大,其大电流放电性能下降,初始容量A 较高,B 、C 、D 三者接近。性能测试完成后解剖分析,A 电池中未完全凝胶,水化现象严重,可能是SiO 2含量太低所致,这不符合胶体蓄电池的基本特征;B 电池中凝胶较好且分布很均匀,故其性能也很好;C 电池中凝胶较硬,隔板中存在没有胶体电解质的现象;D 中胶体电解质龟裂较严重,胶体触变性差,可能是SiO 2含量太高致。从解剖的结果分析,电池内

19、阻升高不是由于SiO 2含量的升高引起电解质电导率下降所致,而是电解质在电池的分布引起。众所周知,电池内阻主要由三部分组成:欧姆内阻、电化学内阻、极化内阻,电导率的少量下降所能影响的电池内阻是微乎其微的,但SiO 2含量直接影响凝胶时间及凝胶质量,所以会影响胶体电解质在电池中的分布,而胶体电解质在电池中的分布最终将决定胶体蓄电池的整体性能。3结论311胶体电解质导电率主要受硫酸含量的影响,SiO 2含量对其影响很小,所以我们制备电池时可忽略SiO 2含量大小对电池内阻的影响 。内阻(m图4电池内阻与大电流放电性能关系曲线图312胶体强度主要受SiO 2含量的影响,硫酸含量对其影响很小,但配制胶

20、体电解质时如果酸密度过高可能会导致胶体过硬。通过试验,我们认为最佳胶强为60mm 。313凝胶时间受SiO 2含量及混合溶液温度的影响,温度对凝胶时间的影响遵循阿累尼乌斯公式,故可通过降低SiO 2含量及温度而延长凝胶时间。314SiO 2含量对胶体的结构有很大影响,胶体电解质中SiO 2含量过高或过低均会大大影响胶体电解质的物化性能及胶体蓄电池的电性能,从扫描电镜结果来看,SiO 2含量为610%较好。315不同配方的胶体电解质应用于铅蓄电池时其电性能存在区别,SiO 2含量会影响电池内阻;从测试结果来看,SiO 2含量越高电池内阻越大,但此影响并非由SiO 2含量影响电导率造成,而是SiO

21、 2含量影响胶体电解质的凝胶状况及胶体电解质在电池中的分布,这两者影响着电池内阻,即胶体电解质分布越好电池内阻越小;当然,如果凝胶不好出现水化现象,电池内阻也会比较小,但却不符合胶体电池的基本特征。316电池大电流放电性能与其内阻成负相关关系,即电池内阻越大其大电流放电性能越差。参考文献:1孔德龙.阀控式铅蓄电池胶体电解质技术的进展J .蓄电池,2003(2:7074.2唐征,毛贤仙.胶体电解质在VR LA 蓄电池中的研究J .电池,2004(4:304306.3刘广林.铅酸蓄电池工艺技术M.物资出版社,1991:38.4钱学楼.胶体电解质的改进及胶体蓄电池的性能J .蓄电池,1998(3:1

22、317.(下转第118页表3短时率放电容量额定容量(Ah 终止电压(V 实放容量(Ah 1#2#3#4#1h 237116296296296312015h 19811524025525526015min 1501152052102102405min 981151731261561825#6#7#8#1h 237116366348324296015h 19811528528028828015min 1501152402402202105min981151831711771747#、8#配方中含有无定形碳,这种物质在极板制造过程中与活性物质混合均匀,而且在极板化成过程中,大部分被氧化溶出,活性物质内部形成均匀的孔,电池表现出较好的大电流放电性能。313实车寿命每天放电深度,以电池额定容量的50%进行实车试验,电池运行达2a 时进行5小时率检查放电,放电特性曲线如图4。图4显示:1#4#电池容量仅为额定容量的90%,而5#8#电池放电容量仍达105%,即实车运行寿命差别较大。1#4#电池正极配方中含有表1中不同配方量的石墨,实车运行寿命远低于5#8#电池。对于本试验的几种添加剂配方