第十二章、层压塑料和增强塑料

1、第十二章第十二章 层压塑料和增强塑料的成型层压塑料和增强塑料的成型 本章要求：本章要求：w理解层压塑料和增强塑料，记住常用的增强理解层压塑料和增强塑料，记住常用的增强材料和基体材料。材料和基体材料。w结合前面学过的塑料助剂中的偶联剂，理解结合前面学过的塑料助剂中的偶联剂，理解掌握胶接作用。掌握胶接作用。w了解偶联剂的表面处理方法了解偶联剂的表面处理方法1.1. 了解增强塑料的成型工艺。了解增强塑料的成型工艺。 12.1 概述12.2 增强塑料的组成12.3 胶接作用和表面处理12.4 增强塑料的成型 Outline12.1 概述12.2 增强塑料的组成12.3 胶接作用和表面处理12.4 增强

2、塑料的成型 Outline12.1 12.1 概述概述 层压塑料是将纸张、棉布、玻璃布、石棉纸等片状底材经浸或涂树脂后(称附胶片材)，再经层叠、加热、加压而制成坚实的板、管、棒等形状制品。& 增强塑料是指聚合物与增强材料相结合而提高力学强度的有机复合材料。& 层压塑料也是增强塑料的一部分，构成两者的主体材料都是树脂和增强物，不同的是层压塑料强调了片状底材的层叠。增强塑料的性能特点：(比强度高。2103kg/m3(热性能良好。增强塑料的热变形温度高，收缩率小，导热系数低。(耐化学腐蚀性强。如尼龙耐碱，聚苯醚耐高温水蒸气，聚甲醛耐水、耐有机溶剂等。(电绝缘性能优良。 复合材料的集散

3、分布情况 分散(掺和)强化型材料 层状复合材料(或称接合型复合材料) 梯度材料(梯度功能材料) 颗粒颗粒( (粒子粒子) )弥散强化复合材料弥散强化复合材料 晶须强化复合材料晶须强化复合材料 纤维强化复合材料纤维强化复合材料 织物织物/ /非织物强化复合材料非织物强化复合材料强化相材料的形态12.1 概述12.2 增强塑料的组成12.3 胶接作用和表面处理12.4 增强塑料的成型 Outline12.2 12.2 增强塑料的组成增强塑料的组成 一、树脂一、树脂 热固性树脂 热固性树脂热固性树脂 （1）聚酯树脂常用不饱和聚酯及其单体配成稠厚性液体。成型时加入适量引发剂(如有机过氧化物)使其发生固

4、化反应。优点：优越电绝缘性能、较强的抗水和抗酸性、较好透明性以及抗御大多数有机溶剂的侵蚀。缺点：是耐热性较差和固化时收缩率大。 （2）环氧树脂通常使用的是稠厚液体，固化时常用酐类或胺类化合物为硬化剂。由于固化反应无气体副产物放出，可选用低压成型方法。优点：环氧树脂对各种增强物的胶接作用都很好。缺点：脱模会发生困难，固化时收缩率较小。 （3）酚醛树脂酚醛树脂成为增强塑料，分预浸和层压两步。首先将树脂的水溶液或醇溶液涂浸在增强物上并使其固化反应进行至乙阶段乙阶段，借以逐出溶剂和部分固化反应的副产物；然后对预浸物采用高压成型，反应至丙阶段丙阶段。 工业上习惯将热固性树脂交联过程分为三个阶段：甲阶甲阶

5、 （PPc) 此阶段分子具有网状结构，树脂达到不溶不熔不溶不熔的深度交联。 （4）有机硅树脂有机性溶液，固化时象酚醛树脂一样有挥发性物质出来，成型时也需预浸预浸和高压高压，且固化时间较长。这类树脂常用于制品电绝缘性能、强度和耐热性要求高的场合，成本也较高。 （5）三聚氰胺甲醛树脂成型时要放出挥发性物质，必须经过预浸。这类树脂具有优越的抗电弧性，上色范围广、硬度高、耐磨性好、耐热性高等优点。但是成本较高。 除上述几种热固性树脂外，近年来新发展的有三聚氰氨三丙烯酯、聚磷苯二甲酸二丙烯酯和聚间苯二甲酸二丙烯酯、聚酰亚胺等二十多种热固性树脂。 12.2 12.2 增强塑料的组成增强塑料的组成 一、树脂

6、一、树脂 热固性树脂 热塑性树脂热塑性树脂 聚酰胺树脂；聚烯烃树脂；PS树脂；聚甲醛树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂；聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂；PC树脂；改性聚苯醚树脂；聚苯硫醚树脂。 热塑性树脂热塑性树脂 二、增强材料二、增强材料1、玻璃纤维； 按化学成分可分为无碱、中碱、高碱、高弹、高强等几种。2、碳纤维；3、硼纤维；4、碳化硼纤维；5、晶须（单晶类纤维，Al2O3、SiC、SiO2）；6、石棉纤维。 12.3 12.3 胶接作用和表面处理胶接作用和表面处理 复合材料的组成增强体Reinforcement基体Matrix界面 Interface增强材料增强材料树脂基体树脂基体基体表面区基体表

7、面区相互渗透区相互渗透区增强材料表面区增强材料表面区一、胶接作用一、胶接作用 加入“双亲分子”的表面处理剂，这种物质的分子一端具有亲极性增强材料的极性基团，另一端是亲非极性树脂的非极性基团，则可在增强材料与树脂之间起一种胶接作用。树脂增强材料化学键理论化学键理论偶联剂与玻璃纤维的界面反应偶联剂与玻璃纤维的界面反应 以玻璃纤维用乙烯基三氯硅烷处理后，用于增以玻璃纤维用乙烯基三氯硅烷处理后，用于增强不饱和聚酯树脂为例强不饱和聚酯树脂为例H2CCHSiClClCl+H2OH2CCHSiOHOHOHHO+H2CCHSiOOOSiOSiOH2CCHSiOHOOSiSiOHOHH2CCHSiOHOOSiS

8、iOOHHHO复合材料的界面理论w 界面浸润理论w 化学键理论w 扩散理论w 静电理论w 机械粘结理论化学键理论化学键理论界面反应界面反应 偶联剂处理后的玻璃纤维，在引发剂作用下与不偶联剂处理后的玻璃纤维，在引发剂作用下与不饱和聚酯发生如下反应，形成化学键结合。饱和聚酯发生如下反应，形成化学键结合。 处理剂（1）有机络合物类。常用的是甲基丙烯酸二氯化铬络合物（沃兰）（2）有机硅烷类偶联剂（3）钛酸酯类偶联剂 4）铝酸酯类偶联剂 是一类具有两不同性质官能团的物质，其分子结构的最大特点是分子中含有化学性质不同的两个基团，一个是亲无机物的基团，易与无机物表面起化学反应；另一个是亲有机物的基团，能与合

9、成树脂或其它聚合物发生化学反应或生成氢键溶于其中。 偶联剂被称作“分子桥”，用以改善无机物与有机物之间的界面作用，从而大大提高复合材料的性能，如物理性能、电性能、热性能、光性能等。偶联剂式中n=03；Y代表氨基、巯基、乙烯基、环氧基、氰基及甲基丙烯酰氧基等基团，这些基团和不同的基体树脂均具有较强的反应能力；X代表能够水解的烷氧基（如甲氧基、乙氧基等），这些基团水解时即生成硅醇（Si(OH)3）,而与无机物质结合,形成硅氧烷。 硅烷偶联剂在国内有KH550，KH560，KH570，KH792，DL602，DL171这几种型号。 硅烷偶联剂u 表面预处理法：将硅烷偶联剂配成 0.51%浓度的稀溶液

10、，使用时只需在清洁的被粘表面涂上薄薄的一层，干燥后即可上胶。所用溶剂多为水、醇、或水醇混合物，并以不含氟离子的水及价廉无毒的乙醇、异丙醇为宜。u迁移法：将硅烷偶联剂直接加入到胶粘剂组分中，一般加入量为基体树脂量的 15%。涂胶后依靠分子的扩散作用，偶联剂分子迁移到粘接界面处产生偶联作用。对于需要固化的胶粘剂，涂胶后需放置一段时间再进行固化，以使偶联剂完成迁移过程，方能获得较好的效果。 u 底面法：5%-20%的硅烷偶联剂的溶液同上面所述，通过涂、刷、喷，浸渍处理基材表面，取出室温晾干24小时，最好在120下烘烤15分钟。u 直接加入法：硅烷亦可直接加入填料/树脂的混合物中，在树脂及填料混合时，

11、硅烷可直接喷洒在混料中。偶联剂的用量一般为填料用量的0.1%-2%，（根据填料直径尺寸决定）。然后将加过硅烷的树脂/填料进行模塑（挤出、压塑、涂覆等）。 在硅烷偶联剂的两类性能互异的基团中，以Y基团最重要，它直接决定硅烷偶联剂的应用效果。只有当只有当Y基团能和对应的基体树脂起基团能和对应的基体树脂起反应时，才能提高有机胶粘剂的粘接强度反应时，才能提高有机胶粘剂的粘接强度。一般要求Y基团能与树脂相溶并能起偶联反应，所以对于不同的树脂，必须选择含适当Y基团的硅烷偶联剂。 l当Y为无反应性的烷基或芳基时，对极性树脂是不起作用的，但可用于非极性树脂，如硅橡胶、聚苯乙烯等的胶接中。l当Y含反应性官能基，

12、要注意它与所用树脂的反应性及相容性。l当Y含氨基时，属于催化性的，能在酚醛、脲醛、三聚氰胺甲醛的聚合中作催化剂，也可作为环氧和聚氨酯树脂的固化剂，这时偶联剂完全参与反应，形成新键。l氨基硅烷类的偶联剂是属于通用型的，几乎能与各种树脂起偶联作用，但聚酯树脂例外。lX基团的种类对偶联效果没有影响。l因此，根据Y基团中反应基的种类，硅烷偶联剂也分别称为乙烯基硅烷、氨基硅烷、环氧基硅烷、巯基硅烷和甲基丙烯酰氧基硅烷等，这几种有机官能团硅烷是最常用的硅烷偶联剂。 通式为ROO(4-n)Ti(OX-RY)n (n=2,3)表示；其中RO-是可水解的短链烷氧基，能与无机物表面羟基起反应，从而达到化学偶联的目

13、的；OX-可以是羧基、烷氧基、磺酸基、磷基等，这些基团很重要，决定钛酸酯所具有的特殊功能，如磺酸基赋予有机物一定的触变性；焦磷酰氧基有阻燃，防锈，和增强粘接的性能。钛酸酯偶联剂（RO)m -起无机物与钛偶联。钛酸酯偶联剂通过它的烷氧基直接和填料或颜料表面所吸附的微量羧基或羟基进行化学作用而偶联。 -（-O）-具有酯基转移和交联功能。 该区可与带羧基的聚合物发生酯交换反应，或与环氧树脂中的羧基进行酯化反应，使填充剂、钛酸酯和聚合物三者交联。 OX-连接钛中心的基团。 这一部位的OX基团随结构不同，对钛酸酯的性能有不同影响，如羧基可增加与半极性材料的相溶性，磺酸基具有触变性，砜基可增加酯交换活性，

14、磷酸酯基可提高阻燃性，聚氯乙烯的软化性；焦磷酸酯基可吸收水份，改进硬质聚氯乙烯的冲击强度，亚磷酸酯基可提高抗氧性，降低聚酯或环氧树酯中的粘度等。R-热塑性聚合物的长链纠缠基团长链纠缠基团，钛酸酯分子中的有机骨架。由于存在大量长链的碳原子数提高了和高分子体系的相容性，引起无机物界面上表面能的变化，具有柔韧性及应力转移的功能，产生自润滑作用，导致粘度大幅度下降，改善加工工艺，增加制品的延伸率和撕裂强度，提高冲击性能。如果R为芳香基，可提高钛酸酯与芳烃聚物的相容性。Y-热固性聚合物的反应基团反应基团。 当它们连接在钛的有机骨架上，就能使偶联剂和有机材料进行化学反应而连接起来。例如双键能和不饱和材料进

15、行交联固化，氨基能和环氧树脂交联等。 )n 它代表钛酸酯的官能度，n可以为1-3，因而能根据需要调节，使它对有机物产生多种不同的效果，在这一点上灵活性要比象硅烷那样的三烷氧基单官能偶联剂大。 二、表面处理方法二、表面处理方法q 热热- -化学处理法（后处理）化学处理法（后处理） q 化学处理法（前处理）化学处理法（前处理） q 迁移法迁移法 热-化学处理法o 主要用于有捻纺织制品。o 在纤维拉制过程中，加入的是纺织型浸润剂，多属油脂类和亲水性物质，必须首先去除。其方法有洗涤法洗涤法、烘烧法烘烧法和高温热处理高温热处理等。o 趁热将热处理过的纤维织物浸入特定配方的表面处理剂中充分进行化学浸渍，再

16、经烘干(150-180)，(温度低于水的沸点时易吸收水分)10-20min。o 热处理时间愈长、温度愈高，则浸润剂的残留量愈低，但纤维强度的损失也愈大。o 对电性能要求高的增强塑料制品，应尽可能降低浸润剂的残留量。二、表面处理方法二、表面处理方法q 热热- -化学处理法（后处理）化学处理法（后处理） q 化学处理法（前处理）化学处理法（前处理） q 迁移法迁移法 化学处理法（前处理）o 在玻璃拉丝操作时就已将表面处理剂加入到玻璃纤维浸润剂配方中，故称为前处理法。o 表面处理剂用于无捻粗纱玻璃纤维制品，含油质成分少，属于强化型表面处理剂，故省去热处理工序，故称为化学处理法。二、表面处理方法二、表

17、面处理方法q 热热- -化学处理法（后处理）化学处理法（后处理） q 化学处理法（前处理）化学处理法（前处理） q 迁移法迁移法 迁移法o 是将表面处理剂按一定比例加入树脂中，当玻璃纤维进行浸胶和涂覆时，与玻璃纤维及其织物发生作用。 11.4 11.4 增强塑料的成型增强塑料的成型 一、热塑性增强塑料的成型一、热塑性增强塑料的成型（自学）（自学） 目前比较成熟的是注射成型。但由于含有例如玻璃纤维等而具有特定特征。 二、热固性塑料的成型二、热固性塑料的成型Q1 1、高压成型、高压成型 Q2 2、低压成型、低压成型 Q3 3、接触成型、接触成型 Q4 4、其它成型、其它成型 高压成型1、层压成型

18、将增强用的片状基材经浸渍、喷射、涂拭等方法上胶后，再经多层叠合送入热压机于一定温度和压力下压制形成制品的方法，称为层压成型。只能生产板材。层压成型 浸渍、叠料、进模、热压、脱模、切边、热处理等多层层压机2、卷绕辊压成型 将附胶片材一层层卷绕在管芯上（不是平铺），再以支撑辊和大压辊压实。生产管材和棒材。3、模压成型 附胶片材可用于模压，由于它在模压中很难流动，需先用剪裁、缝制或制坯等方法将其制成型坯安放在阴模中，再进行压制模塑。这种模压制品只能是扁平或形样简单的，但其力学强度却比一般模压制品高得多，常用于齿轮、滑轮、轴瓦、轴衬、阀件等的制造。 二、热固性塑料的成型二、热固性塑料的成型Q1 1、高压成型、高压成型 Q2 2、低压成型、低压成型 Q3 3、接触成型、接触成型 Q4 4、其它成型、其它成型 低压成型低压成型u用橡皮袋等弹性施压物与刚性模配合作用的成型方法，因其加工压力较低，故称为低压成型。u这种成型制品在外观和强度上稍差，但对设备要求不高，可制造大型制品，对增强材料的损伤小。 真空法 气压法 热压器法 二、热固性塑料的成型二、热固性塑料的成型Q1 1、高压成型、高压成型 Q2 2、低压成型、低压成型 Q3 3、