金属纳米粒子 - 聚合物体系的稳定性及其机理-

1、收稿:2005年1月,收修改稿:2005年5月3浙江省科技计划项目支持33通讯联系人e 2mail :opl -wl 金属纳米粒子聚合物体系的稳定性及其机理3杨强1王立133向卫东2王驰亮1周峻峰1(1.浙江大学聚合反应工程国家重点实验室杭州310027;2.温州大学应用技术学院温州325035摘要金属纳米粒子由于其小的尺寸和大的比表面积等特点,使其具有独特的热性能、电性能、磁性能和光性能,以及很强的团聚趋势。因此金属纳米粒子是否被稳定在纳米尺度内,是它们能否表现出独特性能的关键。本文综述了非离子聚合物、聚电解质、两亲聚合物、双亲水聚合物、树状聚合物对金属纳米粒子的稳定作用及其稳定机理的研究进

2、展。关键词金属纳米粒子团聚非离子聚合物聚电解质两亲聚合物双亲水聚合物树状聚合物稳定机理中图分类号:O631.1;T B333文献标识码:A 文章编号:10052281X (200602320290208Stabilization and Its Mechanisms ofthe Metal N anoparticles Polymer SystemsYang Qiang 1Wang Li133Xiang Weidong 2Wang Chiliang 1Zhou Junfeng1(1.State K ey Laboratory of P olymer Reaction Engineering ,

3、Zhejiang University ,Hangzhou 310027,China ;2.C ollege of Application and T echnology ,Wenzhou University ,Wenzhou 325035,China Abstract Metal nanoparticles exhibit unique thermal ,electronic ,magnetic and optical properties because of the small sizes ,large specific surface characteristics and the

4、aggregative trend.Whether metal nanoparticles can be stabilized in nano scale is the key for them to exhibit unique properties.The progress in stabilizations and stabilization mechanisms of the metal nanoparticles by nonionic polymers ,polyelectrolytes ,am phiphilic polymers ,double 2hydrophilic pol

5、ymers ,and dendrimers is reviewed.K ey w ords metal nanoparticles ;aggregation ;nonionic polymers ;polyelectrolytes ;am phiphilic polymers ;double 2hydrophilic polymers ;dendrimers ;stabilization mechanisms1引言金属纳米粒子具有量子尺寸效应、表面界面效应、体积效应和宏观量子隧道效应,因而使其具有独特的热性能1、电性能2、磁性能3和光性能等4,5,这些独特的性能使其在催化剂、生物医药、新材料等

6、领域有着广泛的应用前景。金属纳米粒子所具有的这些性能均是以其小的尺度为基础的。通常,这样的金属纳米粒子体系具有很高的比表面能,具有很强的团聚趋势。一旦团聚发生,金属纳米粒子体系就失去了许多纳米粒子体系所有的独特性能,因而也失去了实际应用价值。因此,如何防止其团聚是金属纳米粒子体系研究的一个热点。加入稳定剂使金属纳米粒子之间产生静电排斥力或空间位阻排斥力来达到稳定金属纳米粒子、阻止团聚是一种有效的方法。稳定剂可以是无机离子、有机离子、有机溶剂、表面活性剂和聚合物等,其中聚合物是使用得最多、最重要的稳定剂之一,新型用于稳定作用的聚合物的合成及稳定机理的研究成为该领域的一个研究热点。本文综述了聚合物

7、对金属纳米粒子的稳定作第18卷第23期2006年3月化学进展PROG RESS I N CHE MISTRYV ol.18N o.23Mar.,2006用和稳定机理的研究进展。2聚合物对金属纳米粒子的稳定作用聚合物稳定剂的种类很多, 有非离子聚合物、聚电解质、两亲聚合物、双亲水聚合物、树状聚合物等,它们的组成结构不同稳定作用也是各异的。2.1非离子聚合物非离子聚合物稳定剂的结构特点是:分子主链通常是憎水性的,当它存在于金属纳米粒子之间时,对粒子起到了空间位阻稳定作用;而它的侧基通常是亲水性的,它能较稳定地吸附纳米金属颗粒。非离子聚合物稳定剂较常用的有聚乙烯吡咯烷酮(PVP6、聚22乙烯吡咯烷酮

8、(P2VP6、聚乙烯醇(PVA7、聚22羟丙基甲基丙烯酸酯8、聚甲基丙烯酸甲酯(PM MA9、聚42乙烯吡咯烷酮(P4VP10和淀粉11等。Huang等12在PVP存在下,以紫外光照射还原AgNO3制备Ag纳米粒子,发现PVP中氧原子和Ag粒子间有相互作用,从而阻止了Ag粒子团聚。Sun等13在PVP存在下,用乙二醇还原AgNO3制备Ag纳米粒子,发现PVP能吸附在Ag粒子表面的不同晶面上。Zhang等14在PVP存在下,用肼还原AgClO4以制备Ag纳米粒子,提出了如图1所示可能的稳定机理:首先,PVP中氧原子和氮原子与Ag+络合,然后,由肼还原Ag+成Ag,同时PVP吸附在Ag粒子表面阻止

9、其团聚。图1PVP对Ag纳米粒子稳定的可能机理14Fig.1P ossible stabilization mechanism of Ag nanoparticles by PVP14Pastoriza2Santos等15在分子量分别为10000和40000的PVP存在下,用微波辐射还原AgClO4制备Ag纳米粒子,发现PVP分子量越大,形成的Ag纳米粒子就越小。他们认为非离子聚合物的分子量越大时对金属纳米粒子的空间保护作用越强,因而形成的纳米粒子就越小。H oogsteen等16比较了PVA、PVP和P2VP对Pd纳米粒子的稳定作用,发现PVA 不能牢固地吸附在Pd粒子表面,如图2a所示;P

10、VP 和P2VP能够牢固地吸附在Pd纳米粒子表面,如图2b所示。因此,PVP和P2VP对Pd粒子有较好的稳定作用。图2P V A、P VP和P2VP对Pd纳米粒子的稳定作用示意图16Fig.2Schematic illustrations of stabilizations of Pd nanoparticle by PVA,PVP and P2VP16通常,非离子聚合物稳定剂其主链的憎水性能越弱,对金属纳米粒子的稳定性就越差;如果主链是亲水性的,那么对金属纳米粒子的稳定作用就很弱了。比如,PE O金属纳米粒子体系中的金属纳米粒子短时间内就会沉淀。Chen等17比较了聚N2乙烯甲酰胺(PNVF

11、、PVP、聚N2乙烯乙酰胺(PNVA和聚N2乙烯异丁酰胺(PNVI BA对Pt纳米粒子的稳定作用,发现它们的稳定作用由强到弱的顺序是:PNVF PVPPNVAPNVI BA。此外,还原金属离子所采用的方法不同也会影响非离子聚合物稳定剂对金属纳米粒子的稳定作用。Mayer等18在聚22羟丙基甲基丙烯酸酯存在下,分别采用K BH4和UV辐射还原法制备Ag纳米粒子,他们发现采用UV辐射法还原制备得到的Ag粒子不稳定,而采用K BH4还原法制备得到的Ag粒子可以稳定地存放几个月。2.2聚电解质聚电解质稳定剂的结构特点是:在侧链或侧基上通常带有电荷,当聚电解质分子存在于金属纳米粒子之间时,对纳米粒子起到

12、了静电2空间位阻稳定作用。聚电解质稳定剂分阳离子型聚电解质和阴离子型聚电解质两种。阳离子聚电解质稳定剂较常用的有聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚22羟基232甲基丙烯酸酯基三甲基氯化铵、聚丙烯酰胺、壳聚糖和聚苯胺等。Mayer等19在几种阳离子聚电解质存在下,制备出了稳定的Ag纳米粒子。Huang等20在壳聚糖存在下,制备出Ag、Au、Pt和Pd纳米粒子。Wang 等21也报道了在聚苯胺存在下,制备Au和Pd纳米粒子的结果。阴离子聚电解质稳定剂较常用的有聚苯乙烯磺酸(PS A、聚苯乙烯磺酸钠(PSS、聚丙烯192第23期杨强等金属纳米粒子聚合物体系的稳定性及其机理 酸(PAA 和聚丙烯酸钠(PAS

13、等。Mayer 等22在聚苯乙烯磺酸、聚22丙烯酰胺222甲基212丙基磺酸和聚苯乙烯磺酸钠存在下,分别制备出尺寸为511nm 、717nm 和3817nm 的Au 粒子。T oshima 等23报道了在PAA 存在下,制备尺寸为34nm 的Ag 粒子的结果。2.3两亲聚合物两亲聚合物稳定剂种类很多,主要有聚苯乙烯2 b 2聚42乙烯吡咯烷酮(PS 2b 2P4VP 、聚苯乙烯2b 2聚甲基丙烯酸甲酯(PS 2b 2PMAA 、聚苯乙烯2b 2聚氧化乙烯(PS 2b 2PE O 、聚苯乙烯2b 2聚22乙烯吡咯烷酮(PS 2b 2P2VP 和聚苯乙烯2g 2聚丙烯酸(PS 2g 2PAA 和聚

14、22乙烯吡咯烷酮2b 2聚丁二烯(P2VP 2b 2PI 等。两亲嵌段共聚物稳定剂的结构中,包含非极性嵌段和极性嵌段两部分,通常能够在非极性有机溶剂中形成各种形态的胶束。非极性嵌段(通常是PS 等形成胶束的“冠”,当它存在于金属纳米粒子间时,对粒子起到了空间位阻稳定作用;极性嵌段(通常是PMAA 、PAA 、PEG 、PE O 和P4VP 等形成胶束的“核”。金属纳米粒子稳定在两亲嵌段共聚物中有4种形态,如图3所示:(a “cherry ”型,核内只含一个较大的金属粒子;(b “raspberry ”型,核内含多个小的金属粒子;(c “strawberry ”型,金属粒子稳定在核的周围;(d

15、“red currant ”型,金属纳米粒子被稳定在核的外围24。图3金属纳米粒子两亲嵌段共聚物体系的示意图24Fig.3Schematicillustrationsformetal nanoparticles am phiphilic block copolymer systems24Mayer 等25分别在PS 2b 2PMAA 和PS 2b 2PE O 存在下,用K BH 4还原H 2PtCl 6制得了Pt 纳米粒子,他们发现PS 2b 2PMAA 对Pt 纳米粒子有好的稳定作用,而PS 2b 2PE O 的稳定作用相对较弱。Y ouk 等26在PS 2b 2P2VP 存在下,用N 2H

16、 4还原H AuCl 4,制备出Au纳米粒子。Antonietti 等27对聚苯乙烯2b 2聚丁二烯(PS 2b 2P B 进行改性,制备出多种两亲嵌段共聚物,用它们作稳定剂成功地制备出了Au 、Ag 、Pd 、Rh 等金属纳米粒子。Tsutsumi 等28在P2VP 2b 2PI 存在下制备Pd 纳米粒子,他们发现Pd 粒子稳定在P2VP 2b 2PI 中有3种形态,如图4所示:当Pd 粒子和P2VP 作用时,Pd 粒子稳定在中心的P2VP 中,如图4a 和4b 所示;当Pd 粒子和P2VP 2b 2PI 作用时,Pd 粒子稳定在P2VP 中,如图4c 所示。图4P2VP 2b 2PI Pd

17、 体系的示意图28Fig.4Schematic illustrations of P2VP 2b 2PI Pd system28Ribber 等29在P2VP 2b 2PI 存在下制备Pd 纳米粒子,发现Pd 纳米粒子随机分布在P2VP 中。Hashim oto 等30在P2VP 2b 2PI 存在下制备Pd 纳米粒子,他们发现在单个Pd 粒子表面能吸附几条P2VP 2b 2PI 分子链,而且P2VP 2b 2PI 分子链中只有一小部分和Pd 粒子表面有作用,其余部分对Pd 粒子起空间稳定作用,如图5所示。图5P2VP 2b 2PI 2Pd 对Pd 的稳定作用示意图29Fig.5Schemat

18、ic illustrationsof stabilizations of Pdnanoparticles by P2VP 2b 2PI29Alexandridis 等31在聚氧化乙烯2聚苯醚2聚氧化乙烯(PE O 2PPO 2PE O 存在下,制备出了Au 纳米粒子,他们发现该体系放置8个月都不发生团聚。Rutnakornpituk 等32在聚二甲基硅氧烷2聚32氰基2丙烷基2甲基硅氧烷2聚二甲基硅氧烷(PDMS 2PCPMS 2PDMS 存在下,制得了C o 纳米粒子,这样的体系稳定的时间更长可达一年以上。Carrot 等33在PS 2g 2PAA 存在下用紫外光照射292化学进展第18卷还

19、原H AuCl 4,制备出尺寸小于5nm 的Au 粒子。Ballauff 等34在聚苯乙烯2g 2聚甲基丙烯酸酯乙烷基氯化铵(PS 2g 2PAE MH 存在下,用NaBH 4还原H AuCl 4制备Au 纳米粒子,他们发现NH 3+和AuCl 4-间的静电吸引力使得AuCl 4-吸附在PAE MH链之间,PAE MH 链之间产生的静电排斥力和空间排斥力使生成的Au 粒子能被稳定在纳米聚苯乙烯球的表面。2.4双亲水聚合物图6PE O 2b 2PEI 、(PE O n 2b 2PEI 胶束形成示意图36Fig.6Schematic illustrations of micelle formati

20、on of PE O 2b 2PEI and (PE O n 2b 2PEI36双亲水聚合物稳定剂结构中的两部分都能够溶于水,在水中能够形成胶束。双亲水聚合物稳定剂有双亲水嵌段共聚物和双亲水接枝共聚物两种。双亲水嵌段共聚物对金属纳米粒子有空间位阻稳定作用,而双亲水接枝共聚物对金属纳米粒子有静电2空间位阻双重稳定作用。双亲水聚合物稳定剂较常用的有:2b 2聚氧化乙烯(PVP 2b 2PE O 、聚乙二醇2b 2聚甲基丙烯酸甲酯(PEG 2b 2PMAA 、聚丙烯酸2b 2聚丙烯酰胺(PAA 2b 2PAM 、聚丙烯酸2b 2聚羟基乙烷基丙烯酸酯(PAA 2b 2PHE A 、聚氧化乙烯2b 2聚

21、乙烯亚胺(PE O 2b 2PEI 、支化聚氧化乙烯2b 2聚乙烯亚胺(PE O n 2b 2PEI 和聚甲基丙烯酸甲酯2g 2聚丙烯酸(PM MA 2g 2PAA 等。Semagina 等35在P2VP 2b 2PE O 存在下,制备出Pd 纳米粒子。Sidorov等36比较了PE O 2b 2PEI 和(PE O n 2b 2PEI 对Pd 、Pt 、Rh 和Cu 纳米粒子的稳定作用,他们发现(PE O n 2b 2PEI 对金属纳米粒子有较好的稳定作用,(PE O n 2b 2PEI 和PE O 2b 2PEI 形成胶束的形态不同,如图6所示。Y ouk 等37在PM MA 2g 2PA

22、A 存在下,用NaBH 4还原H AuCl 4,制备出了12nm 的Au 粒子。2.5树状聚合物和线性聚合物相比,树状聚合物有着特殊的结构特点:代数低的树状聚合物具有相对开放的结构;随着代数的增加,树状聚合物接近于球形结构。树状聚合物能够包围金属纳米粒子,如图7所示。树状聚合物由于体积较大,当它存在于金属纳米粒子之间时,对粒子有较好的空间位阻稳定作用。目前,使用最多的树状聚合物稳定剂是具有不同端基官能团的聚酰胺类树状聚合物(PAMAM 。树状聚合物含有大量的端基官能团(比如氨基、羟基、羧基和甲酯基等,因此可以通过改变端基官能团来制备一系列结构不同的树状聚合物稳定剂 。图7金属纳米粒子树状聚合物

23、体系示意图38Fig.7Schematic illustration of metal nanoparticle dendrimers system38Esumi 等38在05代的NH 22PAMAM 存在下,还原H AuCl 4制备Au 纳米粒子,发现Au 纳米粒子的尺寸随树状聚合物表面NH 2浓度增加而减小。在35代的PAMAM 存在下,当树状大分子表面NH 2H AuCl 4摩尔比大于41时,得到的Au 纳米粒子尺寸小于1nm 。Crooks 等39在PAMAM 存在下,还原H AuCl 4得到23nm 的Au 粒子。Esumi 等40在PAMAM 存在下,制备出Au 、Pt 和Ag 纳

24、米粒子。他们发现在35代的NH 2PAMAM 存在下,得到的Au 纳米粒子的尺寸为115410nm ,其大小随着PAMAM 代数的增加而减小;得到的Pt 纳米粒子的尺寸为214310nm ,其大小不受PAMAM 代数变化的影响,在315515代的C OO -PAMAM 存在下,制备出的Ag 纳米粒子非常小。Esumi 等41在115代、315代和515代的甲酯PAMAM 存在下,得到的Au 纳米粒子的尺寸分别为:419nm 、318nm 和213nm 。Bao 等42在115代的OH PAMAM 存在下,得到的Au 纳米粒子能在室温下稳定储存120多天。Crooks 等43在4代的硫醇PAMA

25、M 存在下,制得了12nm 的Au 粒子。Li 等44在1代的PAMAM 存在下,392第23期杨强等金属纳米粒子聚合物体系的稳定性及其机理 用紫外光辐射还原AgNO 3制备Ag 纳米粒子,他们发现1代的PAMAM 分子间由于有氢键作用,形成在结构上类似于高代的PAMAM ,它们对Ag 粒子有很明显的稳定作用。3聚合物对金属纳米粒子稳定作用的机理和理论聚合物稳定剂的种类很多,结构不同对金属纳米粒子的稳定作用及机理也各异,一般聚合物稳定剂可以分为4类,如图8所示24。对于聚电解质和接枝共聚物有静电2空间稳定作用,如图8c 所示。对于有吸附能力的非离子聚合物和树状聚合物有空间稳定作用,如图8a 所

26、示。对于不能吸附在粒子表面的非离子聚合物有空缺稳定作用,如图8b 所示。对于嵌段共聚物也有空间稳定作用,如图8d 所示 。图8聚合物对金属纳米粒子稳定作用示意图24Fig.8Schematicillustrations ofstabilization of metalnanoparticles by polymers24金属纳米粒子的稳定或团聚取决于粒子间的排斥力和吸引力,根据这两种力产生的原因及其相互作用,有3种稳定机理:静电稳定机理、空间位阻稳定机理和空缺稳定机理。3.1静电稳定在扩散层模型的基础上,Derjaguin 、Landan 、Verwey 、Overbeek 等提出的理论(简称

27、D LVO 理论认为:纳米粒子在分散介质中的稳定是由双电层静电排斥力位能和范德华力吸引位能平衡来决定的45,46。在金属纳米粒子表面吸附的离子聚合物及其反离子会产生双电层静电排斥力,如图9所示47,48。当两个金属纳米粒子相互接近时,体系的位能变化情况如图10所示 。图9金属纳米粒子的静电稳定示意图49Fig.9Schematic image of electrostatic stabilization of metal nanoparticles49 图10位能和距离的关系示意图1Fig.10Schematic representation ofenergy(V T vs .interpar

28、ticle distance (h for electrostatic stabilization1范德华力吸引位能E A 和双电层静电排斥力位能E R 分别为49:E A =-(A 1211-A 12222a12H;E R =64an oT 2o K2exp (-KH ;其中0=expZes 2kT-1exp Zes 2kT+1式中:a 是球形粒子的半径;H 是两个粒子间的最短距离;A 11是粒子的Hamaker 常数;A 22是分散介质的Hamaker 常数;k 的倒数是双电层厚度;Z 是离子的价数;s 是Stern 层的表面电位。溶液中的离子强度和热运动容易破坏双电层,从而影响金属纳米粒

29、子的稳定性,如图11所示1。D LVO 理论主要是通过粒子的双电层理论来解释静电稳定机理,该理论能够用来解释带电聚合物对金属纳米粒子的静电稳定作用。3.2空间位阻稳定D LVO 理论没有考虑聚合物能够通过化学结合或吸附在纳米金属颗粒表面上形成具有一定厚度的492化学进展第18卷图 11 离子强度对位能的影响 1 Fig. 11 Influence of the ionic strength on energy 1 吸附层的现象 , 因此 DLVO 理论有一定的局限性 。 聚合物吸附层对纳米粒子体系稳定性的影响主要有 50 ,51 3 个方面 : ( 1 如果聚合物带有电荷 , 则增加了 粒子间

30、的静电斥力位能 ; ( 2 聚合物的存在减少了粒 子间的引力位能 ; ( 3 当粒子表面吸附聚合物后 , 产 生一种新的斥力位能 空间斥力位能 , 基于这些 新的考虑又发展了空间位阻稳定理论 。 52 54 空间位阻稳定理论认为 : 当两个带有聚合 物吸附层的粒子在互相接近时 , 有两种情况 : ( 1 吸 附层不能渗透 ,而只能被压缩 ,如图 12a 所示 ; ( 2 吸 附层可以互相渗透和重叠 , 如图 12b 和图 14 所示 。 当两个金属纳米粒子相互接近时 , 体系的位能变化 情况如图 13 所示 。 图 12 含聚合物吸附层的粒子之间的相互作用示意图 53 Fig. 12 Sche

31、matic images of interaction of two particles covered by polymers 53 3. 2. 1 熵稳定理论 第 2 期 3 杨 强等 金属纳米粒子 聚合物体系的稳定性及其机理 295 图 13 位能和距离的关系示意图 1 Fig. 13 Schematic representation of energy 1 ( VT vs. interparticle distance ( h for steric stabilization 图 14 含聚合物吸附层的粒子之间的重叠示意图 53 Fig. 14 Schematic illustrati

32、on of overlap of two particles covered by polymers 53 的程度 。当聚合物为弹性体时 , 聚合物吸附层受到 压缩而产生弹性斥力位能为 : ER = 0. 75 G E H 2 式中 : G 是吸附层的弹性模量 ; a 是球形粒子的 半径 ;是吸附层厚度 ; H 是被压缩吸附时两粒子之 间的最短距离 。 3. 2. 2 渗透排斥理论 当聚合物吸附层只能被压缩时 , 由于聚合物构 型熵减少 ,产生熵斥力位能 ,称为 “熵稳定” 。当聚合 物为刚棒状时 ,产生的熵斥力位能为 : ER = N s KT e id L 当聚合物吸附层可以相互重叠和渗透

33、时 , 由于 在重叠区产生过剩化学位 ,形成过渗透区 ,从而产生 渗透斥力位能为 : 2 4 H H O 2 ER = RTA 2 C2 3 a + 2 + 3 2 2 式中 : A 2 是第二维利系数 ; C2 是吸附层中的聚 合物浓度 。 由于重叠区的聚合物浓度增加 , 还会引起热焓 变化 ,产生焓斥力位能为 : C H 9 H H ER = 2 n dc 9c n C 式中 : N s 是单位吸附面积上的分子数 ; K 是 Boltzmann 常数 ; L 是棒状聚合物分子的长度 ; d 是棒 扫过的球台高度 ;是 d 趋于无穷时被分子所覆盖 式中 : H 是积分稀释热 ; n 是在重叠

34、区内吸附 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 5 2 ( a + 1 2 296 化 学 进 展 第 18 卷 聚合物分子的物质的量 ; CH 是当 H 小于 2 时 , 在 重叠的吸附层区内聚合物的浓度 ; C 是当 H 大于 2时 ,在吸附层区内聚合物的浓度 。 带有聚合物吸附层的粒子在介质中的稳定是由 空间排斥力位能和吸引力位能共同决定的 。粒子间 的排斥力位能是熵斥力位能 、 弹性斥力位能 、 渗透斥 力位能和焓斥力位能的总和 , 通过控制聚合物浓度 来增加

35、吸附层厚度 , 就可以提高空间排斥力位能 。 而粒子间的吸引力位能为 : Ae 2 A 130 A 131 UA = A 2 ; e = 2 + 2 12 D 1 + 1 +2 D D 图 15 空缺稳定示意图 53 Fig. 15 Schematic image of depletion stabilization 53 式中 : D 是两个粒子吸附层之间的距离 ; A 130 是 粒子与分散介质被聚合物分隔后的 Hamaker 常数 ; A 131 是粒子与粒子被聚合物分隔后的 Hamaker 常数 。 但是 ,提高空间斥力位能之后 ,吸引力位能也将发生 变化 。若 A e 增大 ,吸引力

36、位能增加 , 则胶体稳定性 下降 ; 若 A e 减小 , 吸引力位能降低 , 则胶体稳定性 增加 。 因此 ,影响聚合物对粒子空间稳定作用的主要 因素有 : ( 1 聚合物的结构 要有好的稳定作用 , 聚 合物就要有强的吸附力 , 并且对分散介质有好的亲 合力 ; ( 2 聚合物的分子量 分子量高的聚合物对粒 子有较好的稳定作用 ; ( 3 吸附层厚度 必须控制好 聚合物浓度 ,使得吸附层的厚度在允许的范围之内 。 空间位阻稳定理论可用来解释有较强吸附能力 的聚合物对金属纳米粒子的空间稳定作用 , 它是聚 合物起稳定作用的主要稳定机制 。 3. 3 空缺稳定 当粒子表面聚合物的浓度低于溶液中

37、的浓度 时 ,这种负吸附现象导致在粒子表面形成空缺层 ( depletion layer ,空缺层发生重叠时就会产生排斥 力位能或吸引力位能 。当溶液中聚合物浓度高 时 ,聚合物分子就会向溶液中移动 , 将消耗较多的 功 ,产生排斥力位能 ,呈现出 “空缺” 稳定 ,如图 15 所 57 60 示 。 关于空缺稳定的详细机理很复杂 。实验表明聚 合物的分子量 、 粒子的大小和溶剂的性质等因素都 影响空缺稳定作用 。空缺稳定机理主要用来解释吸 附能力差的聚合物对金属纳米粒子所起到的稳定 作用 。 55 ,56 聚合物 、 树状聚合物对金属纳米粒子均有一定的稳 定作用 ,但聚合物的结构不同 ,它们

38、的稳定作用和机 理就不同 ,其中接枝共聚物 、 嵌段共聚物和树状聚合 物是最有效的空间稳定剂 。聚合物对金属纳米粒子 的稳定机理主要有三种 : 静电稳定机理 、 空间位阻稳 定机理和空缺稳定机理 , 但主要是空间位阻稳定机 理 。通过对稳定机理的深入研究 , 已能对金属纳米 粒子和聚合物体系的稳定性能进行一定的预测 。这 些体系基础研究的成果 ,对于发展新的催化体系 、 开 发生物医学新的应用等具有重要的意义 。 参 考 文 献 1 Roucoux A , Schulz J , Patin H. Chem. Rev. , 2002 , 102 : 3757 3778 2 3 4 Henglei

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