高效液相色谱法在聚环氧琥珀酸盐合成中的应用-

1、年月第卷第期西安石油大学学报（自然科学版）Journal of Xi an Shiyou University （Natural Science Edition ）Sep Vol No 收稿日期：作者简介：符军放（），男，主要从事油田化学品的分析与合成E mail ：fjf gmail com文章编号：X （）高效液相色谱法在聚环氧琥珀酸盐合成中的应用符军放，孟祖超，阎长虹，陈凡斌（中海油田服务股份有限公司油化事业部技术发展中心，河北燕郊；西安石油大学化学化工学院，陕西西安）摘要：建立了检测聚环氧琥珀酸盐（PESA ）合成中反应物、产物和副产物含量变化的HPLC 方法，实现同一方法对环氧化反应

2、和聚合反应过程的检测分析以Agilent ZORBAX SB C 柱（m ，mm ×mm i d ）为分析柱，柱温为，流动相为mol L KH PO 溶液（用质量分数为的H PO 调节pH 为）甲醇进行等度洗脱，（KH PO ）（CH OH ）检测波长为nm ，流速为mL min ，样品用流动相稀释过滤后直接进样分析，min 内该反应体系中的酒石酸、环氧琥珀酸、马来酸及富马酸获得分离和定量实验结果表明该法简便快速、灵敏可靠，既可用于测定反应产物的含量，又可用于跟踪反应过程中的动态变化关键词：高效液相色谱；聚环氧琥珀酸；酒石酸；马来酸中图分类号：O 文献标识码：A聚环氧琥珀酸盐是一种无

3、磷、无氮的“绿色”水处理剂，它兼有缓蚀、阻垢双重功能，有希望成为一种具有广泛应用前景的循环水缓蚀阻垢剂和洗涤剂中的络合剂聚环氧琥珀酸盐的合成多采用双氧水为氧化剂，以钨酸钠为催化剂，通过马来酸环氧化反应制得环氧琥珀酸，再以碱土金属为引发剂聚合而成由于反应过程中影响因素多，因此建立一种简便、可靠、实用的分析检测方法对于产品的研究开发和生产过程控制十分必要目前，反应过程中单体的转化率及产品中残留单体的测定多采用高锰酸钾滴定法，由于反应液中双氧水的存在易对滴定造成干扰；采用混合酸滴定法测定反应液中马来酸、环氧琥珀酸和酒石酸方法复杂；在聚合反应过程中，环氧琥珀酸的转化率和残留马来酸的异构化反应很难用一般

4、方法进行检测分析本文拟建立检测聚环氧琥珀酸盐合成中反应物、产物和副产物含量变化的HPLC 方法，实现同一方法对环氧化反应和聚合反应过程的检测分析实验部分仪器与试剂HP 高效液相色谱仪（美国Agilent ），包括G A 四元梯度泵、G A 二极管阵列检测器和G A 自动进样器；Milli Q 超纯水仪（美国Milli Pore 公司）；KQ E 型超声波清洗器（昆山超声仪器有限公司）马来酸（H M ）、富马酸（H F ）和酒石酸（H T ）对照品均购自上海试剂厂，纯度均大于；环氧琥珀酸（H E ）对照品购自Fluke 公司，纯度（质量分数）大于；双氧水（H O ）购自上海试剂厂，体积分数为；磷

5、酸、磷酸二氢钾均购自北京分析试剂厂，均为分析纯；甲醇为Fisher 试剂公司色谱纯；水为超纯水色谱条件色谱柱：ZORBAX SB C 柱（m ，×mm i d ，Agilent ）；流动相：mol L KH PO 西安石油大学学报（自然科学版）溶液（用质量分数为的H PO 调节pH 为）甲醇溶液，（KH PO ）（CH OH ）；检测波长：nm ；流速：mL min ；柱温：；进样量：L 溶液配制流动相的配制：以体积分数为的甲醇超纯水溶液为溶剂，配制mol L KH PO 磷酸盐缓冲液，并以磷酸调节溶液pH 为，经m 水系滤膜过滤后备用标准品溶液的配制：准确称取标准品双氧水mg 、酒

6、石酸mg 、环氧琥珀酸mg 、马来酸mg 和富马酸mg ，并以流动相定容至mL ，配制标准有机酸混合液供试品溶液的配制：称取上述反应体系反应液g ，用“”节色谱流动相定容至mL ，在超声振荡器上超声min ，从中准确移取mL ，再用色谱流动相定容至mL ，超声振荡器上超声min 后，作HPLC 分析试样环氧琥珀酸盐及聚环氧琥珀酸盐的制备及检测分析根据文献合成环氧琥珀酸马来酸酐在碱性条件下水解成马来酸盐，再以钨酸钠为催化剂（Cat A ），双氧水为氧化剂，在一定条件下进行环氧化反应，制得环氧琥珀酸盐及副产物酒石酸盐，反应式见图中的式（）根据文献合成聚环氧琥珀酸盐将制得的环氧琥珀酸盐，再以碱土金属

7、为引发剂（Cat B ），进行阴离子开环聚合得到聚环氧琥珀酸盐，反应过程伴随副产物酒石酸盐的生成，反应式见图中的式（） 图聚环氧琥珀酸盐合成反应式（）环氧化反应式；（）聚合反应式MA ：马来酸酐，H M ：马来酸，H E ：环氧琥珀酸，H T ：酒石酸，H F ：富马酸，PESA ：聚环氧琥珀酸盐用“”节供试品溶液配制方法配制HPLC 分析溶液进行色谱分析结果与讨论色谱条件优化小分子有机酸通常采用流动相中加入酸性抑制剂在反相色谱柱上进行分离，其目的是增加有机酸在固定相中的保留，但是pH 过低对于一般以硅胶为键合相的反相色谱柱不利，而对于pH 时，待分析的有机酸保留时间过短，且峰形不好为此，本实

8、验选择具有一定耐酸性的色谱柱作为分析柱；对待分析的有机酸进行UV 扫描后，确定适合的检测波长为nm ，而甲酸和乙酸自身的紫外吸收会干扰有机酸的测定，不宜作为流动相中的酸性抑制剂，磷酸盐缓冲体系在紫外区几乎没有吸收，适合作为酸性抑制剂；流速较大时，各组分色谱保留时间过短，且易造成色谱峰重叠，应选择较小的流速进行分析；流动相中有机溶剂比例增加时也易造成各组分色谱保留过短，进行梯度洗脱往往造成色谱峰变差，应选择低含量有机溶剂等度洗脱进行分析；为了实现聚合物样品直接进样分析，应选择大孔径（如：à）的色谱柱作为分析用柱，防止样品中聚合大分子残留对色谱柱造成伤害，使柱效降低为此，选定ZORBAX

9、 SB C 色谱柱，按上述色谱条件进符军放等：高效液相色谱法在聚环氧琥珀酸盐合成中的应用样分析，并以保留时间、紫外光谱图对照，以及标准品加入法，定性确认待分析的种成分（图）方法的线性范围和检出限根据前述实验步骤和条件，以流动相为稀释剂，将混合标准溶液（M 溶液）逐级稀释，得不同浓度的标准溶液，经m 水系滤膜过滤后，以进样L 进行色谱分析，以对照品质量浓度（，mg L ）对峰面积（）进行线性回归，当信噪比（）为时，测定种标准品的最小检出限结果见表表质量浓度回归线方程、线性范围、相关系数及检测限成分线性范围（mg L ）回归方程相关系数检测限（mg L ）双氧水倡酒石酸环氧琥珀酸马来酸富马酸倡双氧

10、水含量采用高锰酸钾滴定法测定方法的重复性、精密度、稳定性及回收率分析取同一供试品份，按“”中方法，制备供试品溶液，进样L 进行色谱分析，以次进样所得峰面积（图），计算双氧水、酒石酸、环氧琥珀酸、马来酸和富马酸组分峰面积积分值RSD 分别为：、和；对同一制备样品连续进样次计算双氧水、酒石酸、环氧琥珀酸、马来酸和富马酸组分峰面积积分值RSD 分别为：、和；对同一制备样品每隔h 进样一次，共进样次，以次所得峰面积积分值，计算双氧水、酒石酸、环氧琥珀酸、马来酸和富马酸组分峰面积积分值RSD 分别为：、和取上述供试品溶液份，分成组，第一组加入混合标准品溶液mL ，混合后进行色谱分析，双氧水、酒石酸、环氧

11、琥珀酸、马来酸和富马酸组分的平均回收率分别为、和，RSD （）分别为、和；第二组加入混合标准品溶液mL ，混合后进行色谱分析，双氧水、酒石酸、环氧琥珀酸、马来酸和富马酸的平均回收率分别为、和，RSD （）分别为、和；第三组加入混合标准品溶液mL ，混合后进行色谱分析，双氧水、酒石酸、环氧琥珀酸、马来酸和富马酸的平均回收率分别为、和，RSD （）分别为、和样品分析结果环氧化反应在环氧化反应中，于不同时段（反应时间，min ）分别取样，按“”节进行HPLC 分析，结果见图（a ）由图可见，当反应时间大于min 时，马来酸浓度变化趋于稳定，环氧琥珀酸浓度达到最大值，这说明马来酸环氧化反应趋于停止；在

12、整个反应过程中双氧水浓度的减少，一方面来自氧化反应的消耗，另一方面来自自身直接分解反应，在min 后环氧化反应趋于停止后，双氧水的消耗来自于自身的分解反应，放出氧气；副产物酒石酸的生成来自于环氧琥珀酸盐的水解反应，并伴随整个反应过程；在环氧化过程中有少量马来酸构型异构为富马酸 图种对照品溶液、环氧反应液及聚合反应液的色谱图双氧水；酒石酸；环氧琥珀酸；马来酸；富马酸西安石油大学学报（自然科学版） 图环氧化反应（）与聚合反应（）动力学曲线聚合反应在环氧化反应中，于不同时段（反应时间、min ）分别取样，按“”节进行HPLC 分析，结果见图（b ）环氧琥珀酸盐聚合为聚环氧琥珀酸盐属于碱土金属催化下阴

13、离子开环聚合反应在这个反应中，除环氧琥珀酸盐开环聚合为聚环氧琥珀酸盐外，同时存在环氧琥珀酸盐水解为酒石酸盐副产物从图中可见：在反应前min ，残留在环氧琥珀酸盐中的酒石酸略有增加，同时环氧琥珀酸略有减少，这表明有少量环氧琥珀酸盐在这一过程中转化为酒石酸盐；在min 时，反应体系中环氧琥珀酸盐减少较大，反应液在这个过程中黏度明显增加，表明在这一过程中环氧琥珀酸盐聚合为聚环氧琥珀酸盐；在min 后，环氧琥珀酸盐减少较慢，经色谱定量分析发现，在随后反应过程中，环氧琥珀酸盐的减少与酒石酸盐的生成呈正相关，这表明在min 后聚合反应几乎停止在整个聚合反应过程中，残留在环氧琥珀酸盐中的马来酸盐和富马酸盐没

14、有变化，表明这一过程没有异构化反应的发生讨论聚环氧琥珀酸盐合成反应虽已实现工业化，但反应过程影响因素多，工艺控制相对困难，本文建立的HPLC 法实现了同一方法对氧化过程和聚合过程的跟踪分析，为工艺点的控制提供保障；在该反应体系中，目前环氧化工艺是在均相条件下进行，但近年来以新型分子筛固载杂多酸实现环氧化非均相反应成为研究热点，本方法的建立也为聚环氧琥珀酸盐新合成工艺的开发提供了科学依据以马来酸为单体的自由基共聚反应中，由于马来酸竞聚率相对较低，会在共聚物中残留一定程度的马来酸及其异构体富马酸，富马酸的产生机理源于自由基反应过程，而对于聚环氧琥珀酸盐中残留的富马酸，经分析不是在阴离子开环聚合过程

15、而是在环氧化过程中产生虽然早期对环氧化反应过程研究较多，但是对于富马酸的形成及形成机理没有提及结论建立了一种实时检测聚环氧琥珀酸盐合成中反应物、产物和副产物含量变化的HPLC 方法，实现了同一方法对环氧化反应和聚合反应过程的检测该方法简便、快捷、准确，既可用于测定反应产物的含量，又可用于跟踪反应过程中的动态变化，为反应条件的优化控制及新工艺的开发提供可靠依据参考文献：Xiong RongChun ，ZHOU Qing ，WEI Gang Corrosion inhi bition of a green scale inhibitor polyepoxysuccinic acid J Chine

16、se Chemical Letters ，（）：徐春菊，王慧龙，辛剑绿色水处理剂聚环氧琥珀酸的研究进展J 工业水处理，（）：郑淳之，梅建水处理剂和工业循环冷却水系统分析方法M 北京：化学工业出版社，Agust ín Jaime Castro Montoya ，Manuel Herrera Solano ，Pedro Alberto Quintana Hern ández ，et al Potentiometric analysis of a reaction system of organic acids J Revista de la Sociedad Qu ímica de M éxico ，（）：吕志芳，董伟，夏明珠，等环氧琥珀酸合成体系中酒石酸的测定J 石油化工，（）：Auaz Beg M ，Iftikhar Ahmad Kinetics and mechanism ofthe epoxidation of fumaric acid with aquesous hydrogen peroxide catal