由测定二氧化碳的密度计算其分子量

1、題31 由測定二氧化碳的密度計算其分子量前言亞佛加厥原理(1811)是一基本的原理。例如，由測定氣體的密度以計算其分子量是根據此原理。Cannizzaro於1858年提出由測定氣體的密度所算出的分子量可用於決定原子量。例如，NO、N2O與NO2的分子量相對於分子量為2的氫，Cannizzaro分別定其為30、44與46。由大量的這種數據，得以推測各種元素的原子量。於19世紀，氣體密度的測定導致另一大突破。Rayleigh 與 Ramsay在測定氮的密度時發現了氬(見題6)。不久，另一團隊加入以協助其完成週期表。在下述的實驗，亞佛加厥原理用來示例由密度的測定以決定二氧化碳的分子量。這個實驗同時應

2、用了理想氣體定律。材料乾冰、水器具天平(至少0.01克精準)，具有側管的燒瓶(500mL) 2個、橡皮管、橡皮塞、鋁箔、量筒、溫度計、氣壓計實驗設計31-1.用乾冰做為二氧化碳的來源，設計兩種不同的方法，在室溫、室壓，以測定二氧化碳的密度。31-2.指出實驗誤差的可能來源，並提出如何降低誤差的方法。31-3.計算二氧化碳的分子量：(i)由其相對於空氣的密度計算(ii)用理想氣體定律計算操作A1.記下室溫(T)與氣壓(p)2.稱燒瓶重W1W1W(燒瓶)W(空氣)(1)3.取粉碎了的乾冰，將其放置於燒瓶底，等待乾冰昇華。過了一段時間，確認沒有固體的乾冰留存，測定燒瓶內的溫度。等候瓶內的溫度與瓶外的

3、溫度相等時，用鋁箔輕輕蓋上瓶口，使在室溫與大氣壓的二氧化碳充滿燒瓶。擦乾燒瓶外凝結的水，然後稱重W2。W2W(燒瓶)W(CO2)(2)4.用橡皮塞封住燒瓶側管的管口。用水充滿燒瓶至瓶口，用量筒測量其體積。這是在燒瓶內二氧化碳的體積(V)。假設空氣中氮78%，氧21%，氬1%，計算在這個實驗下，這個體積的空氣重W(空氣)。一莫耳的空氣，重29.0g，計算W(燒瓶)由式(1)與W(空氣)，然後由式(2)與W(燒瓶)計算W(CO2)。5.由W(CO2)與W(空氣)，計算二氧化碳的分子量。MW(CO2)(29.0)W(CO2)/W(air)6.由理想氣體定律，計算二氧化碳的分子量，pVW(CO2)/M

4、W(CO2)RT操作B1.用橡皮管連接兩個燒瓶的側管。升高其中的一個燒瓶後，在其瓶底放入足夠量的粉碎乾冰，並用橡皮塞，封住瓶口，讓二氧化碳從燒瓶的側管溢流至置於下面供作接受瓶的另一個燒瓶，使其充滿二氧化碳。2.當有足夠量的二氧化碳充滿了燒瓶後，用鋁箔蓋住瓶口，並稱其重。這個方法的好處是在接受瓶的二氧化碳是處於室溫與大氣壓下。3.如同在操作A，測量燒瓶的體積V，與重量。4.重複操作至可獲得在燒瓶中的二氧化碳的重量不變。5.如同上述方法，計算二氧化碳的分子量。32題 以凝固點下降法測定分子量前言氣體密度的精確測定，在19世紀是用來決定氣體化合物的分子量。不過對於液體與固體的化合物，則利用溶液的依數

5、性。這一篇演示在19世紀，化學家如何利用凝固點下降法來估計未知化合物的分子量，進而從實驗式決定分子式。凝固點下降法也可以用來驗證Arrhenius的電離學說。材料冰、氯化鈉、未知化合物A(葡萄糖)、未知化合物B(蔗糖)器具溫度計或數位溫度計(0.1精準度)，燒杯、試管、銅線操作1.用燒杯取碎冰與水後，加入足夠的食鹽，使冰水的溫度降至-8 -10。若需要，再加入適量的食鹽與碎冰以維持冰水浴的溫度在這個範圍內。2.用試管(直徑2 3cm)取蒸餾水數毫升。放一支溫度計或數位溫度計，以及一個末端彎有圓環的銅線以供作攪拌棒以便於攪拌。然後，將試管置入冰水浴並一邊攪拌一邊記錄溫度的變化約10分鐘。溫度會明

6、顯下降至過冷，然後稍微上升至凝固點，在此溫度會維持穩定不變。以水的凝固點為0，校正溫度計或數位溫度計。3.配製1.00與2.00重量莫耳( molal )濃度的氯化鈉水溶液。如同上述方式，分別測定這兩個溶液的凝固點。用三個點(校正過的水的凝固點為原點，1.00以及2.00molal濃度)，繪製曲線，以示凝固點與molal濃度的關係。從斜率與氯化鈉的vant Hoff 因數( factor ) i，計算水的莫耳凝固點下降常數Kf4.取20克的未知物A，將其溶解於80克的純水中。同樣也溶解20克的未知物B於80克的純水中。分別測定這兩個溶液的凝固點下降，並計算其重量莫耳濃度( molality )

7、。5.從所算出的重量莫耳濃度以及溶於1000克水中的未知物的克數，計算兩個未知物A與B的分子量。6.從元素分析得知兩個未知物均為簡單的碳水化合物，其重量百分率在實驗誤差範圍而言，是相似(C：40 42%，H：6 7%，O：51 54%)試推測未知物A與B的分子量。33題 用滴定法則定聚合物的分子量前言Polycaprolactone ( PCL )是一種生物可以分解的低熔點( 60)聚乙烯。這種聚乙烯是用2 - 乙基己酸錫()(辛烷酸亞錫，stannous octanoate )作為催化劑，將-caprolactone ( -CL )環開聚合ring opening polymerizatio

8、n (ROP)。Sn (O2C )2OO-CaprolactonePCL是可以完全生物分解的聚合物。PCL的低熔點使其成為構成生物可分解材質的有用成分。例如，PCL與澱粉混合，可製造價廉的生物可分解的垃圾袋。PCL在適當的生理條件下，水解其酯鍵( ester linkage )以致逐次分解，因此將PCL作為可植入的生理材質，已引起很大的注意。有些國家已認證PCL可用於人體，而認為PCL在導藥、縫合傷口、癒著障礙、與骨骼以修補組織方面具有潛力。到目前，已有種種藥物裝入PCL小膠囊以控制出藥量與鎖定目標給藥。AlanineCOOHH2NOO-Caprolactone最近，已有報告指出-CL的環開聚

9、合可以用加熱的方式在有天然基酸存在下進行。所以，PCL的生物調和性以及動物實驗的安全性，能夠滿足醫學與藥物製造的需求。在這個實驗，要做四個環開聚合反應，分別在不同時間的間隔以製備不同分子量的聚合物試樣。因為這些試樣的聚合度( degrss of polymerization，DP )相當低，而且每一個聚合分子都含有末端基( end-group )適合於簡單的酸鹼滴定。因此，聚合物的平均分子量能由末端基的分析來測定。用這種方法來測定分子量的主要困難在於為這些聚合物尋找適當的溶媒，以便於滴定。幸運地，對PCL而言，已有適當的溶媒。PCL能在isopropyl alcohol / 1,4-dioxa

10、ne 的溶媒( v/v1/4 )中，用以pyridine 為指示劑，以KOH來滴定。聚合物的平均分子量Mn，能由試樣的質量以及末端基的莫耳數來計算。在某一定時間內反應的聚合度能由每一試樣的Mn來計算。DPMt / MoMt在時間t的分子量Mo單體單元(monomeric unit )的分子量材料(R與S符號分別代表化合物的危險性與安全性)Lalanine-caprolactone ( s 23-24/25 )KOH ( R22-35，S26-36/37/39-45 )Tetrahydrofuran ( THF，R11-19-36/37，S16-29-33 )甲醇( R11-23/24/25-3

11、9/23/24/25，S7-16-36/37-45 )異丙醇( R-11-36-67，S7-16-24/25-26 )1,4-dioxane ( R11-19-36/37-40-66，S9-16-36/37-46 )1%酚酞(在pyridine溶媒中)( R-11-20/21/22，S26-28 )器具天平(0.01g精準)、燒瓶(50mL) 4個、燒杯(250mL) 4個、試管、滴定管(50mL)、吸管、油浴、攪拌熱盤、真空烘箱、毫克-天平操作1：適切環開聚合( Neat ring - oponing polymerization )1.在四個50mL圓底燒瓶( round bottom f

12、lasks, RBF )的每一個燒瓶中混合0.13克的Lalanine ( 1.5 m mol )與5.13克的-caprolactone ( 45 m mol )後，在160的油浴中攪拌混合物。連接燒瓶與氮導管( nitrogen line )以舒解因加熱過程所產生的壓力。2.在加熱1、5、12與24小時後，分別依序從油浴中取出一個燒瓶，讓其冷至室溫。溶解反應後的混合物於5mL的tetrahydrofuran ( THF )，並倒入80mL的甲醇/水( v/v4/1 )溶液中，以沉澱聚合產物。3.過濾聚合產物的沉澱，在真空烘箱中烘乾數小時。稱已乾的聚合產物的質量。操作2：以KOH滴定1.配製

13、在isopropyl alcohol /1,4-dioxane ( v/v1/4 )溶液中的KOH標準溶液(約0.008M)。2.用5.0mL的isopropyl alcohol /1,4-dioxane ( v/v1/4 )溶解在上一操作所得的第一個試樣。加4滴的1%酚酞( 在pyridine 溶液中)指示劑於每一個試樣後，以KOH標準溶液滴定。重複幾次滴定。3.從幾次滴定的平均滴定量(滴定液的體積)計算平均實驗分子量。4.對其他試樣做與步驟2及3同樣的操作。問題假設加熱24小時後，聚合物會100%分解轉變為單體( monomer )，而且所有的基酸( alanine )均連結於聚合物( p

14、olymer )。33-1.假如alanine連於caprolactone，試問反應後所得化合物的結構如何？33-2.計算在1、5、12與24小時的產率，用於滴定的KOH毫升數、聚合鏈的聚合數、聚合物( Mn )的平均實驗分子量( g / mol )，以及聚合度。1小時試樣5小時試樣12小時試樣24小時試樣聚合物產率KOH毫升數KOH的莫耳數( m mol )聚合物的量( m mol )Mn ( g / mol )聚合度33-3.繪1、5、12與24小時的聚合產物的構造。聚合物重複部分(單體)的寫法，參考以下的例子。例子：11基十一酸 ( 11 aminoundecanoic acid )(

15、)10H2NCOOH問題36:藉著去過氧化氫酶來研究酵素的動力學簡介催化劑在化學與生物是一種核心概念，在生活和工業過程中是一像不可缺少的要素。酵素是生物化學反應中的催化劑。在這反應中，在馬鈴薯汁中的去過氧化氫酶將被用來研究過氧化氫分解反應(2H2O2à 2H2O + O2)的Michaelis-Menten動力學。去過氧化氫酶已被了解其有非常高的反應速率。在一秒內一個去過氧化氫酶可以分解4千萬個過氧化氫分子。如此高的速率是因為需要清除反應性極高的涵氧系列物並且保護在氧化環境中的細胞成分。以下的圖形呈現的是在大腸桿菌中的去過氧化氫酶藉由X射線晶體解析儀所解出的3維結構。這一些反應所產生

16、的氧氣莫耳數可以用一個有刻度的玻璃量管來測量體積或是用一個密封的反應瓶的壓力變化來計算得知。反應速率可以用每個單位時間內所產生的氧氣莫耳數來表示。酵素(E)結合受質(S)而產生酵素-受質錯合物(ES)，此步驟的反應常數為k1。而ES則可以以反應常數k2來分解變回E及S，也可能進一步以反應常數k3來生成產物(P)。ES的steady state情況可以利用下列速率方程式來解得。dES/dt= k1(Etot-ES)S ,在這裡Etot=E + ES-dES/dt= k2 ES + k3 ES(k2 + k3)/ k1被定義成Michaelis-Menten常數KM。以最後一個方程式解ES得ES=

17、ES/( KM+S)。令v為生成氧氣的初始速率:v= k3ES。假設酵素只以ES的型態呈現，v將趨近於最大值，Vmax = k3Etot從這個關係我們可以得到Michaelis-Menten方程式v= VmaxS/( KM+S)由觀察中發現，KM於v= Vmax/2時的數值為S。當我們將Michaelis-Menten方程式分子分母顛倒過來後，我們將得一個在化學中常被使用到著名的方程式Lineweaver-Burk方程式(見下圖)。1/ v=(KM /Vmax)(1/S) + 1/ Vmax物質過氧化氫(R 34，S 28-36/39-45)，新鮮馬鈴薯，去過氧化氫酶。儀器磁攪拌器，冰浴，沸水

18、浴。步驟1. 利用去離子水把30%過氧化氫稀釋成0.5，1，2，3，4，6%過氧化氫溶液。2. 把馬鈴薯片加入大約等重的水混合後製成馬鈴薯汁。用包乳酪的紗布將汁榨出。而後將果汁冰浴。3. 加入2mL的汁於30mL稀釋的過氧化氫水溶液後，用力搖蕩之。為了要易於控制，使用30mL的去離子水。4. 利用上面的裝置圖來測量氧氣生成的體積。用橡皮乳頭來製造肥皂泡泡且測量一個固定量體積(舉例來說20mL)的氧氣所需要的時間。5. 以2mL馬鈴薯汁加入6%的過氧化氫後，放入沸水浴中10分鐘來讓酵素去活化。6. 假如纯的去過氧化氫酶可獲得的話，使用已知的濃度去過氧化氫(舉例來說1毫莫耳濃度)酶來重複整個實驗。

19、問題36-1.計算過氧化氫的莫耳濃度S。36-2.計算每一個不同S在固定時間生成氧氣莫耳數。36-3.計算每一個不同S的初始速率v。36-4.繪置v對S的圖並仔細觀察是否趨近一個極大值。36-5.繪置Lineweaver-Burk來決定KM 和Vmax。36-6.假設Etot已知的話，從Vmax = k3Etot來計算k3。去過氧化氫酶每秒的轉化數為何?問題35:合成b-(雙甲基胺基)丙基芐基酮鹽酸鹽簡介百憂解是一項很著名的抗憂鬱藥，如同”快樂丸”一樣可以幫助減輕憂鬱症狀。百憂解中有用的成分為fluoxetine。Fluoxetine是從b-(雙甲基胺基)丙基芐基酮鹽酸鹽再經四個合成步驟所製得

20、的。此目標分子可以經由三或多個起始物一鍋反應來合成，就是我們所知道的多成分反應(MCR)。MCRs古典的著名反應已被發展成在醫藥工業中製造簡單類似藥物分子的有機化學反應。舉例來說，Mannich反應就是將三個合成片段來製造一個單一產物的一鍋合成反應。此種多成分反應可以被應用到合成b-(雙甲基胺基)丙基芐基酮，將甲醛及雙甲基胺鹽酸鹽混合在存在有乙醯基芐基酮的情況下直接製造b-(雙甲基胺基)丙基芐基酮的。物質乙醯基芐基酮(R22-36, S26), 濃鹽酸(R23-34-37,S 26-45), 雙甲基胺鹽酸鹽(R22-36/37/38,S26-36/37), 甲醛(R20/22-37/38-40

21、-41-43,S26-36/37-39-45), 乙醇(R11,S7-16), 乙醚(R12-19-22-66-67,S9-16-29-33), 己烷(R11-38-48/20-51/53-62-65-67,/s9-16-29-33-36/37-61-62), 甲醇(R11-23/24/25-39/23/24/25,S7-16-36/37-45), 醋酸乙酯(R11-36-66-67,S16-26-33), 碳酸氫鈉, 丙酮儀器25mL圓底瓶, 50mL錐形瓶, 攪拌子, 控溫器, 加熱包, 沙, 鐵架, 鐵夾, 菱形固定夾, 熔點測定儀, 熔點管, 加熱攪拌器, 冷凝管, 軟管, 布式漏斗,

22、 抽濾錐形瓶, 玻璃棒, 濾紙, 100mL燒杯, TLC版(silica gel 60 F254,層厚度:250m,玻璃版), 微注射針, 展層槽含蓋,UV燈步驟在抽氣櫃中操作,在25mL的圓底瓶中,加入2mL乙醯基芐基酮, 0.65g雙甲基胺鹽酸鹽以及1.76g的甲醛。在上述圓底瓶中先倒入4mL的95%乙醇接著再倒入40L的濃鹽酸。最後放入攪拌子而且在圓底瓶上架上冷凝管。上述混合物利用攝氏120度沙浴迴流2小時。等反應混合物微微的冷卻(至攝氏5080度)後，轉移反應混合物至小的錐形瓶(請用倒的，勿用滴管滴入否則物質將會在滴管中冷卻)。加入16mL的丙酮至上述錐形瓶並全程使用玻璃棒攪拌直到冷

23、卻至室溫。用冰浴上述混合物來完成再結晶。利用布式濾斗以及抽濾錐形瓶來抽濾固體，並用4mL的丙酮洗所濾得之固體(你可以使用1mL的丙酮來幫助轉移剩餘在錐形瓶中的固體)。持續抽濾20分鐘以便使固體容易乾燥。秤產物重以及測定產物的熔點。利用碳酸氫鈉水溶液以便在有機溶液中萃取出free amine來展TLC層。以蒸餾水溶解0.1克產物後轉移溶液至分液漏斗。加入乙醚於分液漏斗中當有機溶劑萃取。以碳酸氫鈉水溶液中和。用pH試紙測試溶液酸鹼度。得有機層來展TLC,以極性乙酸乙酯:己烷(2:1,v/v)或乙酸乙酯:甲醇(2:1,v/v)。定性分析把產物進行下面測試並紀錄你所觀察到的結果。1) The Baey

24、er Test(過錳酸鉀):烯跟炔(此測試可以用來指示大部分烯類跟乙炔類官能基)溶解30mg的產物於2mL水中。一滴滴的加入0.1M KMnO4水溶液,紀錄你觀察到的結果。2) Lucas Test:醇 (此測試可以用來低分子量的一級,二級,三級醇) 溶解136g氯化鋅在89mL濃鹽酸中來製備Lucas試劑。加入2mL Lucas試劑至含有30mg的產物的試管中。注意生成不溶的烷基氯化物所需要的時間，不溶的烷基氯化物可能呈現一層或是乳膠狀。3) Ferric chloride test:酚(此測試可以用來測試化合物是否含有酚)溶解30mg的產物於2mL水中或乙醇及水的混合溶劑。加入超過3滴2.

25、5%的氯化鐵水溶液。大部分的酚測試後會呈現紅,藍,紫或綠色;而烯醇(enols)會呈現紅,紫羅蘭色或棕褐色。4) Tollens reagent(銀離子-氨錯合陽離子):醛 (此測試可以用來測試所有含C=O的化合物哪一些是醛類) 取一乾淨試管,加入2mL的5%硝酸銀水溶液以及一滴10%的氫氧化鈉水溶液。一滴滴加入2M氨水溶液並施以適當的搖晃直到黑色氧化銀沉澱溶解。加入1滴的未知的液體或30mg的產物來測試,搖晃試管使之混合均勻,放置室溫20分鐘久。假設未看到有任何的反應發生,請放入含有攝氏35度水的燒杯中加熱5分鐘。5) 2,4-dinitrophenylhydrazine:醛跟酮(此測試是非

26、常有用的在測試含醛跟酮的化合物)溶解3g的2,4-dinitrophenylhydrazine在15mL的濃硫酸中,加上述溶液並攪拌均勻至20mL水及70mL之95%乙醇混合溶劑中來製備2,4-dinitrophenylhydrazine試劑。溶解100mg的固體產物至2mL的95%乙醇溶液中,並加此溶液至2mL的2,4-dinitrophenylhydrazine試劑中。劇烈搖晃;假如沉澱未立即形成,靜置溶液15分鐘。問題下面舉例的例子是Mannich反應的最普遍通用反應機構。利用一步步的方式來敘述整個反應。請嘗試以反應機構(i.e.,電子流動方向)描述本測試中反應是如何完成的。問題34:利

27、用管柱層析以及光譜儀來做染料的分離跟定量分析簡介在此實驗中,學生將會拿到一小瓶裝有allura red(C17H12N2O8S2Na2，縮寫為AR)及bromocresol green(C21H14Br4O5S,縮寫為BCG)混合物的鹼式態。學生填矽膠在Pasteur pipet來製備管柱，製造完成後將aliquot放置於管柱上。學生依據Table 1給的逐步沖提液來沖提。並選出兩個最好分離效果的沖提液。將樣品稀釋到一個已知的體積並以可見光譜儀定量。整個實驗的組成有管柱製備、分離、校正曲線、未知物的分析；實驗的進行將會進行的非常順利，假如學生們知道如何完成定量系列的稀釋、操作光譜儀、以及知道如何正確的選取染料所需的正確分析的波長。儀器可見光譜儀，分析用天枰，樣品cell(10-mm pathlength)，12個10mL及2個50mL定量瓶，2個50mL燒杯，3個2mL Pasteur pipets，1個100L微量pipet，pipet filler步驟一:製備染料的stock溶液染料溶液會隨時間的增加而分解，故只能在實驗之前配置。1. Bromocresol green。經過精確秤重的樣品(300mg)用乙酸乙酯溶