恒定电场中电介质的极化

1、恒定电场中电介质的极化恒定电场中电介质的极化重点内容：重点内容：介电常数与介质极化介电常数与介质极化有效电场有效电场克劳修斯克劳修斯- -莫索缔方程莫索缔方程 电子位移极化电子位移极化 离子位移极化离子位移极化 转向极化转向极化 热离子极化热离子极化 空间电荷极化空间电荷极化介电常数的意义介电常数的意义介电常数就是电容率，它无量纲，且大于介电常数就是电容率，它无量纲，且大于 1 。 介电常数决定着电容器的储电能力。介电常数决定着电容器的储电能力。介电常数介电常数 反映了电介质极化和介电行为：反映了电介质极化和介电行为：1）电场下，电介质极化能力越强，其介电常数）电场下，电介质极化能力越强，其介

2、电常数 越大；越大；2）尺寸相同的电容器，电介质的）尺寸相同的电容器，电介质的大，电容量和储电本领越大；大，电容量和储电本领越大；3）相同电容量的电容器，）相同电容量的电容器，大的电介质比大的电介质比小的电介质制作的小的电介质制作的 电容器体积要小。电容器体积要小。前一次课程回顾前一次课程回顾电极化强度电极化强度在电场作用下，电介质发生电极化，将出现的束缚电荷。用电极化强度描述电介质的极化程度，电介质中每单位体积的偶极矩为 P ：2-15极化电场、极化强度、介电常数关系式极化电场、极化强度、介电常数关系式：2-202-21 成为电极化系数或电极化率，简称极化率。极化强度与外电场强度有线性关系线

3、性电介质。极化强度 P 的方向与电介质中总的分子偶极矩的方向一致。有效电场有效电场 Ei上面的极化电场、极化强度、介电常数关系式中，分子偶极矩 的大小取决于有效电场 Ei ，有正比关系： = Ei 2-23 电极化率，电极化率，描述的是分子极化能力。描述的是分子极化能力。一般来说，电介质总的极化率： = e + a + d + s 2-24不同电介质，结构不同，可能极化机制不同，相应地有：不同电介质，结构不同，可能极化机制不同，相应地有：电子极化率电子极化率 e e离子极化率离子极化率 a 转向极化率转向极化率 d 空间电荷极化率空间电荷极化率 s iPNE 克劳修斯方程克劳修斯方程将宏观极化

4、强度 P 与微观极化率 联系起来：1ioENE 2-25, 2-27洛仑兹有效电场洛仑兹有效电场介质中，每对一个分子来说，有效电场应当是两部分：外加宏观电场；周围极化了的分子对被考察分子相互作用电场外加宏观电场；周围极化了的分子对被考察分子相互作用电场。洛仑兹模型洛仑兹模型 对非极性分子和具有对称性的某些极性晶体。对非极性分子和具有对称性的某些极性晶体。但是，这几个公式大多数情况下不成立。但是，这几个公式大多数情况下不成立。03iPEE(1)3iEEE(2)3iEE2-32, 2-33, 2-34, 克劳修斯克劳修斯-莫索缔方程莫索缔方程 比克劳修斯又前进了一大步比克劳修斯又前进了一大步 01

5、23N2-35 非极性介质非极性介质 仅有电子位移极化，克仅有电子位移极化，克-莫方程具有简单形式：莫方程具有简单形式：离子晶体介质离子晶体介质 具有某种对称性某种对称性 E20，克，克-莫方程可以改写成莫方程可以改写成：0123eN220123eNnn0111223aN克克-莫方程的简化莫方程的简化引入引入 Pg ，称为克分子极化强度，称为克分子极化强度：有了克有了克-莫方程，确定晶体和极化类型，就可研究其介电性能。莫方程，确定晶体和极化类型，就可研究其介电性能。洛仑兹洛仑兹- -洛仑茨方程洛仑茨方程 2-47 2-392-4601123sMNP0g一般情形下，原子的电子结构复杂。为了计算电

6、子极化率，要采用简化模型。对电子极化来说，根据结构特点或电子圆周运动特点，可以选择：1) 点状核点状核-负电球壳负电球壳模型 2) 圆周轨道模型圆周轨道模型6电子位移极化电子位移极化电子极化的圆周轨道模型电子极化的圆周轨道模型电子极化的球状电子云模型电子极化的球状电子云模型中性原子，由一个电荷为 +Q 的正电核和周围具有均匀电荷密度、半径为 r 带负电的球状电子云组成，如图 2-18 。6.1 “点状核点状核-负电球壳负电球壳” 模型模型1）当电场驱动力 F Q E i 2）原子体系内弹性恢复力 F 。 当这两个力相等时，该位置则为新的平衡位置新的平衡位置。设想在外电场作用下，核中心沿电场方向

7、移动到离原中心距离为 x 的新位置。显然，中心处电荷受到两个作用力：图图 2-16 电子极化的球状电子极化的球状 电子云模型电子云模型根据高斯定理，恢复力 F (正负电荷间的库仑引力) ，只是由总电荷 Q 包含在半径为 x 的小球内那部分电荷 q 所引起。q 由下面关系式决定：于是，当平衡时有 F F ，即： 解出 x 为：2-82因此，由于电场的作用，感应产生的偶极矩等于：电子极化率为电子极化率为考虑偶极矩与极化率及分子有效场关系式考虑偶极矩与极化率及分子有效场关系式( 2-23 ) = e Ei2-842-83可以简单理解为电子极化率是原子半径三次方规律。可以简单理解为电子极化率是原子半径

8、三次方规律。对最简单的情形，氢原子电子极化率氢原子电子极化率的估计：由于 Q Ze ( Z原子序数。e电子电荷)，因此：带电量： Q 1.610-13 C氢原子半径： r 0.5 ；则由式 ( 2-84 ) 得到： e 0.13910-40 Fm2，即电子极化率即电子极化率 e 具有具有 10-40 量级，单位为量级，单位为 法法米米2。如设 E i103 Vm-1，由式 (2-82) 可以估计出相对位移 x 的量级为： x =10-14 m，即相对位移大约为原子半径 (1 10-10 m) 的 10-4 倍，或者说是原子半径大小的万分之一。可见在电子位移极化情形，核中心与电子云中心相对位移极

9、其微小。可见在电子位移极化情形，核中心与电子云中心相对位移极其微小。了解这一点，对正确建立极化概念是十分有用的。了解这一点，对正确建立极化概念是十分有用的。2q EqxK q E =K x， xqEK式中 K 为弹性联系系数。感应偶极矩为：其中比例系数即为电子位移极化率，即：2qK2-856.2 圆周轨道模型圆周轨道模型 玻尔原子模型计算电子极化率玻尔原子模型计算电子极化率一个点电荷 q 沿着围绕核的圆周轨道运行，在电场作用下，轨道沿电场反方向移动距离 x见图 2-17。在电场作用下，电荷移动 x，当电场力与恢复力相等时达到平衡时，有：图图 2-17 电子极化的圆周电子极化的圆周 轨道模型轨道

10、模型显然，只要能计算出 K 值，即可方便地求出电子极化率 e ，K 如何计算 ？由图 2-l7 可见，弹性回复力等于电子与核间的引力 F0 在电场强度方向的投影：式中，r 为圆周轨道半径。 当 x r 时， x2 为高阶小量，上式变为：2304qxr图图 2-17 电子极化的圆周轨道模型电子极化的圆周轨道模型F K x 可以看出，当位移 x 很小时，回复力与位移 x 成正比，其比例系数就是 K 值，即：所得结果与采用球状模型得出的结果完全一致所得结果与采用球状模型得出的结果完全一致。2-86因此，将 K 代入式 (2-85) 后即得：2304qxrK 严格的量子力学计算出的结果为：可以看出，量

11、子力学计算出的结果，数量级上与式可以看出，量子力学计算出的结果，数量级上与式 ( 2-84 ) 或式或式 ( 2-86 ) 符合。即氢原子电子极化率为符合。即氢原子电子极化率为 0.62610-40 法法米米2。2-876.3 量子力学计算结果量子力学计算结果仅相差一个大于仅相差一个大于 1 的系数。的系数。经典物理方法与量子力学方法所得极化率的量级都是：经典物理方法与量子力学方法所得极化率的量级都是： 10-40 法法米米2而且，计算结果与实验也吻合。而且，计算结果与实验也吻合。可以看出，可以看出， 经典球壳、经典圆周轨道、经典球壳、经典圆周轨道、 量子力学模型都反映出共同规律。量子力学模型

12、都反映出共同规律。即：电子极化率即：电子极化率 e 随着原子半径随着原子半径 r 按三次方规律增大。按三次方规律增大。6.4 电子位移极化电子位移极化 经典经典-量子比较量子比较电子极化率电子极化率 e 随着原子半径随着原子半径 r 按三次方规律增大。按三次方规律增大。周期表中原子半径变化有规律，e 变化亦有规律：表 2-4 和 2-5。6.5 典型元素的电子位移极化典型元素的电子位移极化表表 2-4 同族元素的电子极化率同族元素的电子极化率表表 2-5 同周期元素的电子极化率同周期元素的电子极化率同族元素，其同族元素，其e e 值有规律地自上而下地增大。值有规律地自上而下地增大。轨道上电子总

13、数增多，相应外轨道半径增大，电子与核联系变弱，在轨道上电子总数增多，相应外轨道半径增大，电子与核联系变弱，在电场件用下，电子云易于变形，故极化率逐一变大。电场件用下，电子云易于变形，故极化率逐一变大。 同一周期中，元素从左至右，电子极化率可能增大亦可能减小。同一周期中，元素从左至右，电子极化率可能增大亦可能减小。从左至右，原子的电子数增多，每一电子在电场作用下都对极化有所从左至右，原子的电子数增多，每一电子在电场作用下都对极化有所贡献，电子数目增多，自然使贡献，电子数目增多，自然使e 具有增大的趋势；具有增大的趋势；但同时，库仑引力增大可能导致原子半径减小，使但同时，库仑引力增大可能导致原子半

14、径减小，使e 有减小趋势。有减小趋势。故故 e 究竟是增大还是减小，需视以上两种因素哪一种占有优势。究竟是增大还是减小，需视以上两种因素哪一种占有优势。推广：推广：离子都具有一定电子结构，可用电子极化率来表征其电子极化能力离子都具有一定电子结构，可用电子极化率来表征其电子极化能力。离子的电子极化率变化与上述规律离子的电子极化率变化与上述规律 “大致大致” 相同。相同。一般情形下，离子的电子极化率受两个因素控制：一般情形下，离子的电子极化率受两个因素控制：1）离子半径离子半径2）价电子数价电子数离子的电子极化率随离子半径及价电子数增加而增大。离子的电子极化率随离子半径及价电子数增加而增大。见表见

15、表 2-6。 请同学们仔细分析表 2-6的规律性。思考：离子的电子极化率与其半径和价电子数的关系思考：离子的电子极化率与其半径和价电子数的关系。表表 2-6 离子半径和电子极化率离子半径和电子极化率最后，需要指出几点：(1) 凡是凡是e/40 r3 值大的粒子对极化都有较大贡献（尺寸效应）。值大的粒子对极化都有较大贡献（尺寸效应）。由式 (2-26) 可知 PNe Ei， N 大、e 大，在一定内电场下，P 就大。故当粒子半径 r 小时，单位体积内被极化粒子数 N 将增大。因此，要想得到介电常数大的电介质，常常在介质内加入e/40 r3比值大的离子，如 Pb2、O2-、Ti4等 ( 见表 2-

16、6 )。指导意义。事实上，含有这些离子的无机陶瓷材料事实上，含有这些离子的无机陶瓷材料般都具有较高的介电系数般都具有较高的介电系数。(2) 电子极化建立时间极短，约电子极化建立时间极短，约 10-14 10-15 秒，几乎瞬时完成，秒，几乎瞬时完成，所以，通常电子极化不产生能量损耗。所以，通常电子极化不产生能量损耗。(3) 电子极化率电子极化率e 与温度无关，因为温度变化不影响原子或离子半径。与温度无关，因为温度变化不影响原子或离子半径。恒定电场中，任何电介质都要发生电子位移极化。恒定电场中，任何电介质都要发生电子位移极化。这一结果说明这一结果说明：仅考虑电子极化还不够！仅考虑电子极化还不够！

17、在离子晶体介质中，除电子位移极化机制以外，还存在其他极化机制其他极化机制。因为，组成质点是正、负离子。在电场作用下，正离子将偏离其平衡位置顺电场方向发生位移，负离子则相反，这样就发生了极化，这种由于正、负离子发生相对位移而形成的极化称之为离子位移极化离子位移极化 ( Ionic Polarization )。7 离子位移极化离子位移极化实验发现，离子晶体介质的介电常数值比实验发现，离子晶体介质的介电常数值比 n2 值大得多值大得多 。如：7.1 一对正负离子的离子位移极化率一对正负离子的离子位移极化率最简单的离子晶体 (如 NaCl )结构，离子在电场作用下所发生的相对位移如 图 2-18 所

18、示。当位移 r 不很大时，可把正、负离子间的回复力看作是准弹性力回复力看作是准弹性力。当电场力与弹性回复力相等时，正、负离子在新的位置处于平衡态，有：q Ei = K r注意： r = r+ + r-图图 2-18 正、负离子间相对位移正、负离子间相对位移可见，与电子位移极化情形 ( 式 2-85 ) 一样，要确定离子位移极化率 i ，关键在于如何求取正负离子间的准弹性联系系数 K。 用上式平衡条件，再考虑正、负离子位移所形成的偶极矩 与有效场的关系：K 值可以有两种方法计算值可以有两种方法计算。2-88（ =qr）根据正、负离子对的根据正、负离子对的固有谐振频率固有谐振频率，用实验方法求取，

19、用实验方法求取 K 值值设正、负离子质量分别为 ml 和 m2 ，固有谐振角频率角频率 0 固有谐振频率频率 v。，则有：式中 m 为正负离子对的折合质量：因此，K 可以写成：1) 固有谐振法计算固有谐振法计算 K 和和 i 实验方法实验方法2-89利用波动力学及物理化学中的简单关系则离子间的准弹性联系系数 K 可由下式决定：将式 ( 2-90) 代人 (2-88) ，得到：式中， 可由离子对的吸收光谱求出，其它各参数均为已知常数。故利用式 (2-91) 可以方便地计算离子极化率 ( Ionic polarizbility ) 。物理意义不够明确物理意义不够明确。2-912-90式中， c 为

20、光速； 为对应谐振频率0 的波长；M1 与 M2 分别为正负离子的原子量， N0 为阿佛加德罗常数。设 u (r) 和 u ( r + r ) 分别是正负离子发生位移前、后的互作用能。因此，可写出以下关系：注意：对一定的离子晶体结构，其 r 与 u ( r ) 均为常量 ，对式 (2-92) 两边做 r 的两次微分，便可得到 K 值：问题是，需要知道 u ( r ) 的具体形式，分析如下。根据离子间根据离子间相互作用能量推求相互作用能量推求 K 值值2) 能量法计算能量法计算 K 和和 i2-922-93 - q2/40 r ， b/40 r3 。可见，当 r a 时，离子处于平衡状态。u(

21、r ) 应具有极小值，即：( )0u rr表 2-19 离子间相互作用势正负离子组成的 “分子” 系统：既存在异性离子间的库仑引力势引力势，也存在正负离子核周围电子云间的排斥能排斥能。引力势和排斥能分别：因此，一对离子间的互作用能 u ( r ) 随 r 变化，见图 2-19。由此关系，可以从式 (2-94) 解出 b ：21aq ann- b 式中 n 为晶体离子间电子云排斥能指数，可由实验确定，一般晶体的 n 值在 912 之间, 将 b 值代入式 (2-94)，得到因此，由式 (2-93)2-952-96上面结果由一对孤立正负离子孤立正负离子导出，模型不十分精确模型不十分精确。但物理意义

22、清晰。与电子极化率相比：根据上述 K 的表达式，可以求得离子极化率为：由结晶学知道，离子晶体内离子处于密堆集状态，此时，可近似认为正负离子间距离 a ( 即晶格常数 ) 等于正离子半径 r+ 与负离于半径 r- 之和 ( a = r+ + r- )。因此，式 (2-97) 又可写成：2-982-971）离子极化率与离子半径的立方成正比，离子极化率与离子半径的立方成正比，三次方规律三次方规律；2）其量级为其量级为 10-40 Fm2 ，即，即i 与与 e 数量级相同数量级相同。计算三维离子晶体极化率的方法与一维类似。不同的是：不同的是：要结合晶体结构，分别计入周围离子周围离子 ( 可能同性，也可

23、能异性 ) 作用作用，以氯化钠为例，图 2-20。7.2 三维晶体的离子位移极化率三维晶体的离子位移极化率与之稍远的是距离为 的12个负离子；与考察离子间的库仑引力势是： 12e240r 3r3r2r23取一负离子为考察离子，位于坐标原点 O，其最邻近的 6 个正离子，距离 O 为 r，这 6 个离子与考察离子的库仑引力势能为： -6e2/40r 再远的则是与之相距为 的 8 个正离子，与考察离子间的库仑引力势是： -8e240r ，所以氯化钠晶体内某个离于与周围离子的库仑引力势能为：图图 2-20 氯化钠晶体结构氯化钠晶体结构式中，A 为马德隆常数，对氯化钠晶体 A =1.75。= -A2-

24、99离子间电子云排斥能随距离增加迅速减小，故只需计及最近的只需计及最近的 6 个正离子与被考察负离子间的排斥能个正离子与被考察负离子间的排斥能，即：根据式 (2-99) 和 (2-100) ，准弹性联系系数推导与一维相似。其结果为：将氯化钠晶体马德隆常数 A 值代入式（2-102），有：这一结果与这一结果与 (2-97) 孤立离子对的情形有差别，其原因是：孤立离子对的情形有差别，其原因是：三维计算中考虑了晶体中其它离子的影响，不过在数量级上近是相当接近的。三维计算中考虑了晶体中其它离子的影响，不过在数量级上近是相当接近的。 比孤立的一对离子模型精度高得多！比孤立的一对离子模型精度高得多！2-1

25、022-1012-1032-100立方点阵结构的氯化钠型离子晶体，除了具有电子位移极化以外，离子位移极化表现最为典型。要计算由电子位移极化和离子位移极化贡献的介电常数，可以直接应用克劳修斯-莫素缔方程，因为已证明，具有立方对称点阵结构的离子晶体中的有效电场，可以认为就是洛仑兹场，于是此时克-莫方程可以写成：式中，e 为电子的电荷，K 为弹性联系系数。将电子位移极化贡献的介电常数和离子位移极化贡献的介电常数分开： 式中， 为电子位移极化贡献的高频介电常数。 7.3 三维离子晶体极化率与介电常数三维离子晶体极化率与介电常数 （电子极化（电子极化 + 离子极化）离子极化）2-1052-104表表 2

26、-7 是氯化钠型离子晶体的介电常数实验值和计算值。是氯化钠型离子晶体的介电常数实验值和计算值。比较表中晶体的比较表中晶体的计算值和实验值计算值和实验值，可以看出这两者均，可以看出这两者均有偏差有偏差！对不同晶体，其偏差幅度明显有区别，大致可以分成以下三种情况：对不同晶体，其偏差幅度明显有区别，大致可以分成以下三种情况：表表 2-7 碱卤晶体的介电常数碱卤晶体的介电常数(1) 锂盐晶体锂盐晶体正、负离子半径比值与电子极化率的比值（r/r与 / ）两者相差很大，用上式算出的 值与实验值相差也大。原因就在于正、负离子处的有效电场不同原因就在于正、负离子处的有效电场不同，若不计及这一因素，将引入若不计

27、及这一因素，将引入很大误差很大误差。(2) 钠盐晶体钠盐晶体r/r与 / 比较接近了一些，的计算值与实验值也比较接近了，但相差仍然较大，说明克说明克-莫方程应用于这种晶体时仍需要修改。莫方程应用于这种晶体时仍需要修改。(3) 钾、铷盐晶体钾、铷盐晶体 r/r与 / 比值相近， 的计算值与实验值符合较好计算值与实验值符合较好。因此，在符合上述条件下，在处理晶体中有效电场和极化参数 (e ， ）时，才可以假设极化时离子的电子云相互畸变不大而近似地保持球形，并采用点偶极子的模型来计算。因而，应用克应用克-莫方程不致引起过大误差莫方程不致引起过大误差。比较表比较表2-7中晶体的中晶体的计算值和实验值计

28、算值和实验值，可以看出这两者均，可以看出这两者均有偏差有偏差！对不同晶体，偏差幅度明显有区别，可以分成以下三种情况：对不同晶体，偏差幅度明显有区别，可以分成以下三种情况：(2) 正、负离子半径相差比较大时，正、负离子半径相差比较大时，将正、负离子视为点电荷模型已不再适用。将正、负离子视为点电荷模型已不再适用。需要考虑在正、负离子中电子云相互渗透的因素。需要考虑在正、负离子中电子云相互渗透的因素。因此，必须修正介电常数的计算公式因此，必须修正介电常数的计算公式 。根据以上分析，可以得到这样的结论根据以上分析，可以得到这样的结论，即：(1) 克克-莫方程可以应用于立方对称的晶体。莫方程可以应用于立

29、方对称的晶体。但是，模型过于笼统和粗糙。但是，模型过于笼统和粗糙。需要从微观角度、依据不同情况处理。需要从微观角度、依据不同情况处理。温度对离子晶体介电常数的影响，可用介电常数温度系数 表征。求取 可用式 (2-104) 对温度求导得到： 7.4 离子晶体中介电常数离子晶体中介电常数-温度关系温度关系2-106温度升高时，由于电介质密度减小，电子极化和离子极化贡献的极化温度升高时，由于电介质密度减小，电子极化和离子极化贡献的极化强度都减弱，使第一项为负值强度都减弱，使第一项为负值。温度升高时，又使得离子晶体的弹性联系减弱，离子位移极化加强，温度升高时，又使得离子晶体的弹性联系减弱，离子位移极化加强，其结果是，使第二项变为正值。其结果是，使第二项变为正值。第一项与第二项数值相差不多，结果使离子晶体的值较小。所以，离子晶体介电常数随温度升高而增大，但增加不多。所以，离子晶体介电常数随温度升高而增大，但增加不多。例如：氯化钠晶体 约为 3.410-4 1/；氯化钾晶体 约为 3.0310-4 1。大多数离子晶体 也是正的。7.5 工程陶瓷工程陶瓷/玻璃介质的电子极化和离子极化玻璃介质的电子极化和离子极化工程陶瓷介质中，存在电子位移极化和离