东华大学波谱分析课件-第3章氢核磁共振波谱(4)

1、13.6 质子核磁共振波谱的应用质子核磁共振波谱的应用23.6.1 质子核磁共振波谱解析的辅助方法质子核磁共振波谱解析的辅助方法3.6.2 质子核磁共振波谱提供的结构信息质子核磁共振波谱提供的结构信息3.6.3 核磁共振谱图的解析步骤核磁共振谱图的解析步骤3.6.4 核磁共振谱图的解析实例核磁共振谱图的解析实例33.6.1 质子核磁共振波谱解析的辅助方法质子核磁共振波谱解析的辅助方法1. 采用高场核磁共振波谱仪采用高场核磁共振波谱仪 60MHz v =6Hz v/J=1 二级谱二级谱400MHz v =40Hz v/J=7 一级谱一级谱(60MHz)C CHCNHH例如两个例如两个1H核核:

2、=0.1, J=6Hz.ABC系统系统最多最多15条谱线条谱线4ABCABXAMX60MHz100MHz220MHzv/J7v/J6v/JNHSH -OH或或-NH2等中的活泼氢被重氢等中的活泼氢被重氢D交换后，核磁谱图中相交换后，核磁谱图中相应的应的-OH和和-NH2质子的峰将消失，以此确定活泼氢谱峰。质子的峰将消失，以此确定活泼氢谱峰。重氢重氢D交换反应速度：交换反应速度：5. 核的核的Overhauser效应（效应（NOE） 在分子中两种在分子中两种1H核之间即使没有偶合，若空间距离较近，核之间即使没有偶合，若空间距离较近，就会发生核欧佛豪斯效应。就会发生核欧佛豪斯效应。O CH3H a

3、CH O 分子中分子中-OCH3与与-Ha之间离得较近但又之间离得较近但又没有偶合，若以没有偶合，若以OCH3中中1H核的频率进行双核的频率进行双照射的话，会使照射的话，会使Ha的峰强度增强，其增强的峰强度增强，其增强的程度与距离的立方成反比。的程度与距离的立方成反比。 10HcHbHaOCH3OHCHOHaHcHb照射照射 OCH3Ha峰的强度比照射前增加了峰的强度比照射前增加了23 11（1）峰的数目：标志分子中磁不等性质子的种类，）峰的数目：标志分子中磁不等性质子的种类，多少种；多少种；（2）峰的面积）峰的面积（积分曲线积分曲线）：每类质子的相对数目，：每类质子的相对数目，多少个；多少个

4、；（3）峰的位移）峰的位移( )：每类质子所处的化学环境，每类质子所处的化学环境，化合物中位置；化合物中位置；（4）峰的裂分数：）峰的裂分数：相邻碳原子上质子数；相邻碳原子上质子数；（5）偶合常数）偶合常数(J)：确定化合物构型确定化合物构型。3.6.2 质子核磁共振谱图提供的结构信息质子核磁共振谱图提供的结构信息12氢核磁共振谱图解析步骤和注意事项氢核磁共振谱图解析步骤和注意事项 (1) 旋转边带和卫星信号旋转边带和卫星信号卫星信号卫星信号旋转边带旋转边带J13C-H=210.5Hz13C,29Si与质子偶合与质子偶合卫星信号卫星信号13(2) 溶剂的残余信号溶剂的残余信号 在使用氘代试剂时

5、，由于氘代不完全，在谱图中常会出现在使用氘代试剂时，由于氘代不完全，在谱图中常会出现残留质子的吸收。在残留质子的吸收。在13C NMR谱中也会出现相应的吸收峰。谱中也会出现相应的吸收峰。 表表3-3 常用试剂残余蜂的化学位移和裂分数常用试剂残余蜂的化学位移和裂分数溶剂溶剂1H NMR残留质子残留质子13C NMR化学位移化学位移多重峰数多重峰数残留水峰残留水峰化学位移化学位移多重峰数多重峰数丙酮丙酮d62.0552.8529.8, 206.1 7, 1二甲基亚砜二甲基亚砜d62.5053.3239.57甲醇甲醇d43.31, 4.845, 149.07乙醇乙醇d41.1, 3.55br, br

6、5.2617.2, 56.87, 5二氯甲烷二氯甲烷d25.35353.85三氯甲烷三氯甲烷d17.2611.5477.23苯苯d67.1610.50128.53重水重水d24.791143.6.3 核磁共振谱图的解析步骤核磁共振谱图的解析步骤 根据分子式计算不饱和度，判断化合物类型。根据分子式计算不饱和度，判断化合物类型。根据积分曲线求根据积分曲线求1H核的相对数目，进一步根据可靠的核的相对数目，进一步根据可靠的CH3信号为信号为标准，得到各信号标准，得到各信号1H核的实际数目。核的实际数目。首先解析首先解析CH3O，CH3N，CH3Ar，等孤立的，等孤立的CH3信号，信号，然后再解析有偶合

7、的然后再解析有偶合的CH3信号。信号。解析羧基或醛基的低场的信号（很特征）。解析羧基或醛基的低场的信号（很特征）。解析芳核上的解析芳核上的1H核信号。通常相同取代基取代的邻位二取代苯和核信号。通常相同取代基取代的邻位二取代苯和对位二取代苯对位二取代苯1H谱峰具有中心对称，后者具有谱峰具有中心对称，后者具有AB四重蜂的特征，四重蜂的特征，前者峰分裂复杂，但往往有对称中心。前者峰分裂复杂，但往往有对称中心。活泼氢活泼氢D2O交换，解析消失的信号。交换，解析消失的信号。根据化学位移根据化学位移值、峰的数目和偶合常数值、峰的数目和偶合常数J按一级谱解析来推断结按一级谱解析来推断结构。构。必要时可以与类

8、似化合物的核磁共振波谱图进行比较，或与标准必要时可以与类似化合物的核磁共振波谱图进行比较，或与标准谱图作比较。谱图作比较。153.6.4 氢核磁共振谱图解析实例氢核磁共振谱图解析实例 例例1 化合物化合物 C10H12O2，根据，根据谱图推断其结构。谱图推断其结构。7.3 5.211.22.35H2H2H3H16例例1.解：解：(1)不饱和度：不饱和度：u=1+10+1/2(-12)=5COH2C(2) 偶合的偶合的CH3信号解析信号解析(b) 2.32 (2H), CH2峰，四重峰，与峰，四重峰，与CH3相邻，相邻， CH2CH3(a) 1.2 (3H), CH3峰，三重峰，与峰，三重峰，与

9、CH2相邻，相邻， CH2CH3低场共振，与电负性基团相连，可能：低场共振，与电负性基团相连，可能：(3) 其它饱和质子信号其它饱和质子信号 5.21 (2H)， CH2峰，单峰，低场共振，与电负性基团相连。峰，单峰，低场共振，与电负性基团相连。(4) 芳环质子信号芳环质子信号 7.3 (5H)，芳环上氢，单峰，烷基单取代。，芳环上氢，单峰，烷基单取代。17COCH2O CH2CH3CH2OCOCH2CH3ababAB(5) 可能的结构可能的结构(6) 确定结构确定结构A： Ha=1.25+ph+OCOR=1.25+1.3+2.7=5.25 Hb=1.25+CH3+COOR=1.25+0.0+

10、1.0=2.25 Ha=1.25+ph+COOR=1.25+1.3+1.0=3.55 Hb=1.25+CH3+OCOR=1.25+0.0+2.7=3.95B：通过查表或计算，排除不合理结构，确定正确结构。通过查表或计算，排除不合理结构，确定正确结构。18CH2OCOCH2CH3正确结构：正确结构：B(7) 验证结构验证结构与类似化合物的谱图或标准谱图作比较，验证结构。与类似化合物的谱图或标准谱图作比较，验证结构。19012345678910化学位移ppm7.27.83.89.8TMS3H2H2H1H例例2. 某化合物某化合物 C8H8O2，根据如下，根据如下1 谱图推断其结构。谱图推断其结构。

11、20不饱不饱和度和度U=1+8+1/2（0-8）=5可能含有苯环（可能含有苯环（4）和）和CO、C=C或或环（环（1）。）。谱峰谱峰归属归属峰号峰号积积分分裂分裂分峰数峰数归属归属推断推断（a）3.83H单峰单峰CH33个氢，个氢，CH3峰，单峰，没有峰，单峰，没有与之耦合的质子，和电负性基与之耦合的质子，和电负性基团（团（-O）相连向低场位移）相连向低场位移（b）7.22H双峰双峰Ar-H2个氢，苯环上氢峰，（个氢，苯环上氢峰，（b）和）和（c）的四个峰为苯环对位取）的四个峰为苯环对位取代特征峰代特征峰（c）7.82H双峰双峰Ar-H2个氢，苯环上氢峰个氢，苯环上氢峰 （d）9.81H单峰单

12、峰-CHO低场信号，为醛基质子特征峰低场信号，为醛基质子特征峰例例2.解解:21确定结构：确定结构：COHH3CO-CHO化学位移查表化学位移查表=910；Ar -O-CH3化学位移查表化学位移查表=3.613.86；本例中本例中:-CHO质子化学位移质子化学位移=9.8；Ar -O-CH3质子化学位移质子化学位移=3.8故结构正确。故结构正确。 其不饱和度与计算结果相符，并与标准谱图对照证明结构正确。其不饱和度与计算结果相符，并与标准谱图对照证明结构正确。 验证结构：验证结构：22例例3. 化合物化合物 C7H16O3，根据根据谱图推断其结构。谱图推断其结构。169 5.30 3.38 1.

13、3723例例3.解：解：(1)不饱和度不饱和度: u=1+7+1/2(-16)=0 1.37 (9H)，CH3峰，三重峰，与峰，三重峰，与CH2相邻，相邻， CH2CH3。 3.38 (6H)，CH2峰，四重峰，与峰，四重峰，与CH3相邻，相邻， CH2CH3， 低场共振，与电负性基团相连，含有低场共振，与电负性基团相连，含有OCH2结构，结构， 结构中有三个氧原子，可能具有（结构中有三个氧原子，可能具有（OCH2CH3）3。(3)其它质子信号其它质子信号 C7H16O3-C6H16O2=CH 5.3（1H），），CH上氢吸收峰，单峰，低场，与电负性基团相连。上氢吸收峰，单峰，低场，与电负性基

14、团相连。(2)偶合的偶合的CH3信号解析信号解析24HCOOOCH2CH3CH2CH3CH2CH3(4) 确定结构确定结构25例例4. 化合物化合物 C10H12O2，根据根据谱图推断其结构。谱图推断其结构。876543210522326例例4.解：解： 3.0(2H)和和 4.30(2H)，三重峰和三重峰，三重峰和三重峰，CH2CH2相互偶合峰，相互偶合峰， 2.1(3H)，单峰，单峰，CH3峰，峰， 结构中有氧原子，可能：结构中有氧原子，可能：COCH3 7.3(5H)，芳环上氢，单峰，烷基单取代特征。，芳环上氢，单峰，烷基单取代特征。(1)不饱和度不饱和度: u=1+10+1/2(-12

15、)=5(2) CH3信号解析信号解析低场共振，与电负性基团相连，低场共振，与电负性基团相连，含有含有OCH2CH2Ar结构。结构。(4) 芳环质子信号芳环质子信号(3) 其它饱和质子信号其它饱和质子信号27(5) 确定结构确定结构CH2OCOCH3abcCH23.0 4.302.128129例例 5. 化合物化合物C6H12O，根据，根据1H NMR谱图确定结构。谱图确定结构。 29例例 5.解：解：1）不饱和度）不饱和度 ： U=1+6-12/2=12） 谱峰归属：谱峰归属：d = 1.02 ppm 3H ，三重峰，邻接三重峰，邻接CH2基团。基团。d = 2.44ppm 2H，四重峰，邻接

16、，四重峰，邻接CH3基团基团d = 1.07 ppm 6H，双峰，邻接，双峰，邻接CH基团基团d = 2.58 ppm 1H，多重峰，邻接两个，多重峰，邻接两个CH3基团基团CH2CH3CHCH3CH3CO可能：可能：CHCH3CH3CO2.58CH2CH3CO2.4430CH2CH3CO2.44CHCH3H3C2.581.071.02(3) 确定结构确定结构3111123例例6. 化合物化合物C4H8O，根据，根据1H NMR谱图确定结构。谱图确定结构。 321）不饱和度）不饱和度 ： U=1+4-8/2=12） 谱峰归属：谱峰归属：d = 1.15ppm 3H ，三重峰，三重峰， CH3峰

17、，邻接峰，邻接CH2基团。基团。d = 3.60ppm 2H，四重峰，四重峰， CH2峰，邻接峰，邻接CH3基团基团d = 3.82ppm 1H，两个双峰（，两个双峰（dd)，双键上双键上H产生的信号，邻接两个不同的产生的信号，邻接两个不同的Hd = 4.02 ppm 1H，两个双峰（，两个双峰（dd)，双键上双键上H产生的信号，邻接两个不同的产生的信号，邻接两个不同的Hd = 6.30 ppm 1H，四重峰，四重峰，双键上双键上H产生的信号，邻接两个不同的产生的信号，邻接两个不同的HCH2CH3OCC可能：可能：CCHOCCHOCCHO例例 6.解：解：33CCHHHOCH2CH31.153

18、.603.824.026.3011123(3)确定结构确定结构34例例 7.化合物化合物C10H12O2，根据，根据90 MHz 仪器仪器1H NMR谱谱 图回答如下问题。图回答如下问题。 1）不考虑）不考虑TMS信号，谱图中有多少种不同的氢质子信号？信号，谱图中有多少种不同的氢质子信号？2）标注最高场信号的裂分多重性）标注最高场信号的裂分多重性(multiplicity)(s, d, t, q) 。5种氢质子种氢质子t353）谱图中）谱图中 = 3.8 ppm 信号，以信号，以Hz 为单位写出距离为单位写出距离TMS 信号信号频率值。频率值。4）指出谱图中）指出谱图中 = 3.8 ppm 信号，的结构特征。信号，的结构特征。 A CH3-C=O B -CH2- C -O-H D -O-CH3 E C-CH3 F C=C-H 342 Hz-O-CH3365）指出那一个信号与四重峰）指出那一个信号与四重峰 = 2.9 信号相偶合？信号相偶合？ B d = 3.8, C d = 6.9, D d = 7.96）根据积分曲线和分子式，在谱图中标注每个信号的实际氢）根据积分曲线和分子式，在谱图中标注