PMMA合成方案PPT课件

1、1我被高分子包围了呀！酚醛塑料涤纶聚氯乙烯有机玻璃聚苯乙烯聚四氟乙烯塑料聚丙烯认识高聚物认识高聚物第1页/共154页2 高聚物的基本概念高聚物的基本概念 高聚物（高聚物（high polymer）是高分子）是高分子化合物（化合物（macromolecular compound）的简称，的简称，是由成千上万个原子通过化是由成千上万个原子通过化学键连接而成的高分子学键连接而成的高分子（macromolecule）所组成的化合物。所组成的化合物。什么是高分子什么是高分子?又称高分子化合物、大分子化合物、高分子、又称高分子化合物、大分子化合物、高分子、大分子、高聚物、聚合物。大分子、高聚物、聚合物。

2、Macromolecules, High Polymer, Polymer第2页/共154页31 1、高聚物的基本特点：、高聚物的基本特点：A A、相对分子质量很大、相对分子质量很大一般高分子的分子量在104106第3页/共154页4B B、分子链长（共价键连接）、分子链长（共价键连接）C C、分子量具有多分散性（由相同的化学结构重复多次而成）、分子量具有多分散性（由相同的化学结构重复多次而成）CH2CHCln第4页/共154页5第5页/共154页62 2、常用的术语、常用的术语 单体单体 结构单元结构单元 重复结构单元重复结构单元 聚合度聚合度第6页/共154页7高 分 子单 体聚合反应Po

3、lymerization能够进行聚合反应，并构成高分子基本结构组能够进行聚合反应，并构成高分子基本结构组成单元的小分子。即成单元的小分子。即合成聚合物的合成聚合物的起始原料起始原料。单 体（Monomer）聚合聚合CH2 CHCH2-CH-CH2-CH-CH2-CHnCH2 CHn缩写成缩写成第7页/共154页8OCH2CH2OCOCOnn HOCH2CH2OH + n HO COCOOHC H2C HO HnC H2C HO Hn注意：聚乙烯醇（PVA）第8页/共154页9结构单元 (Structure unit)定义：定义：在大分子链中出现的以单体结构为基础的原子团称为结构单元。在大分子链

4、中出现的以单体结构为基础的原子团称为结构单元。结构单元的元素组成可以与单体的元素组成相同，也可以不同。结构单元的元素组成可以与单体的元素组成相同，也可以不同。CH2CHClClnCH2CHn单体结构单元ClCH2CHClCH2CHClCH2CH结构单元OCH2CH2OCOCOnn HOCH2CH2OH + n HO COCOOH单体单体结构单元结构单元第9页/共154页10聚合物中化学组成和结构均可重复出现的最小基本聚合物中化学组成和结构均可重复出现的最小基本单元，又可称单元，又可称链节链节（Chain ElementChain Element）。）。在聚合物链节中，与单体的元素组成相同，仅部

5、在聚合物链节中，与单体的元素组成相同，仅部分电子状态稍有差别的（基本）结构单元。分电子状态稍有差别的（基本）结构单元。CH2CHClClCH2 CH和和聚氯乙烯的重复单元尼龙-66的重复单元Monomer unit重复单元 Repeating unit第10页/共154页11H-NH(CH2)6NH-CO(CH2)4CO-OHn此时 ，两种结构单元构成一个重复结构单元重复单元H2N(CH2)6NH2 + HOOC(CH2)4COOH(2n-1) H2O+结构单元结构单元第11页/共154页12注意：注意：结构单元、单体单元、重复单元与链节的区别结构单元、单体单元、重复单元与链节的区别CH2CH

6、CH3n（1）CH2 CHnCHCNCH2n结构单元单体单元重复单元链节（2）OCH2CH2OCOCOn结构单元 单体单元 重复单元 重复单元链节第12页/共154页13聚合度 (Degree of polymerization)聚合度是衡量高分子大小的一个指标。聚合度是衡量高分子大小的一个指标。有两种表示法：（1）以大分子链中的结构单元数目表示，记作nx（2）以大分子链中的重复单元数目表示，记作DPCH2 CHnOCH2CH2OCOCOnnxDPnnxDP22nn H2N-(-CH2-)-COOH-NH-(-CH2-)-CO-nn H2O+55第13页/共154页14单一单一高分子的相对分子

7、质量与聚合度、重复结构单元相高分子的相对分子质量与聚合度、重复结构单元相对分子质量的关系对分子质量的关系0MDPMnMn数均分子量DP聚合度M0重复单元分子量第14页/共154页15例例1 1：以氯乙烯单体为原料，聚合得到的聚氯乙烯的分子量，根据其用途以氯乙烯单体为原料，聚合得到的聚氯乙烯的分子量，根据其用途不同可在不同可在5 5万至万至1515万之间，其结构单元的分子量为万之间，其结构单元的分子量为62.562.5，计算其聚合度。，计算其聚合度。ClCH2CHCH2 CHClnn解：解： = = 50000-150000/62.5=800-2400= = 50000-150000/62.5=

8、800-2400 通过计算可知，通过计算可知，聚氯乙烯的平均聚合度应在聚氯乙烯的平均聚合度应在800-2400,800-2400,聚氯乙烯分子约聚氯乙烯分子约由由800-2400800-2400个氯乙烯单元组成。个氯乙烯单元组成。X0MM第15页/共154页16例例2 2：以对苯二甲酸与乙二醇为原料，经缩聚制得聚对苯二甲酸乙二：以对苯二甲酸与乙二醇为原料，经缩聚制得聚对苯二甲酸乙二醇酯，其分子量一般在醇酯，其分子量一般在2 2万左右，计算万左右，计算 及及 。DPnX解解：已知-O(CH-O(CH2 2) )2 2O-O-结构单元分子量为6060，-OC-C-OC-C6 6H H5 5-CO-

9、CO- 结构单元分子量为132132。 由 = = （M + M ）/2/2得： 2000 = 2000 = （60+13260+132）/2/2 则 =208=208 = /2=104 = /2=104nMnX0102nXnXDPnXOCH2CH2OCOCOn第16页/共154页17聚合反应的分类聚合反应的分类按单体和聚合物的按单体和聚合物的组成结构变化分类组成结构变化分类 按聚合机理分类按聚合机理分类 加聚反应加聚反应 缩聚反应缩聚反应 逐步聚合逐步聚合 连锁聚合连锁聚合或按反应过程中有或按反应过程中有无小分子生成分类无小分子生成分类聚合反应：聚合反应：由低分子单体合成聚合物的反应。除极少

10、数无机低分子如水、氨、硫化钠、硫等可以参与某些聚合反应外，绝大多数高分子化合物的单体都是有机物。自由基聚合自由基聚合阳离子聚合阳离子聚合阴离子聚合阴离子聚合配位离子聚合配位离子聚合高聚物的形成反应高聚物的形成反应（formation reaction of polymer）第17页/共154页18（1）加聚反应（加聚反应（addition polymerization）定义：定义：单体通过相互加成形成聚合物的反应。产物称为加聚物。单体通过相互加成形成聚合物的反应。产物称为加聚物。特点：特点：反应过程无小分子析出；反应过程无小分子析出； 聚合物的重复单元即单体单元；聚合物的重复单元即单体单元；聚

11、合物的数均分子量是单体分子量的整数倍。聚合物的数均分子量是单体分子量的整数倍。CHCNCH2nCH2CHnCN大部分加聚物是由带 的单体聚合而成C = C1 1、按单体和聚合物的组成结构变化分类按单体和聚合物的组成结构变化分类第18页/共154页19（2）缩聚反应（缩聚反应（condensation polymerization）定义：定义：带有多个可相互反应的官能团的单体，通过有机化学中各种带有多个可相互反应的官能团的单体，通过有机化学中各种 缩合反应，消去某些小分子而形成聚合物的反应。缩合反应，消去某些小分子而形成聚合物的反应。 产物称为产物称为缩聚物。缩聚物。特点：特点：反应过程中有小分

12、子析出反应过程中有小分子析出 e.ge.g：H H2 2O O； 重复单元不再是单体单元；重复单元不再是单体单元；聚合物的数均分子量不再是单体分子量的整数倍；聚合物的数均分子量不再是单体分子量的整数倍； Mn=Mn=（60+13260+132）n n高分子主链上含有高分子主链上含有C C以外的杂原子，并有官能团的结构特征。以外的杂原子，并有官能团的结构特征。OCH2CH2OCOCOnn HOCH2CH2OH + n HO COCOOHHOH62166+ (2n-1) H2OOCH2CH2O COCOnn HOCH2CH2OH + n HO COCOOHHOH第19页/共154页202 2、根据

13、聚合反应机理划分、根据聚合反应机理划分（1）连锁聚合（连锁聚合（chain polymerization).需要活性中心，单体只能与活性中心反应实现链增长，单体分子之间彼此不能反应。.整个聚合过程通常由几步基元反应组成。基元反应链引发链增长链终止活性中心自由基阳离子阴离子配位离子阴离子聚合阳离子聚合自由基聚合配位离子聚合第20页/共154页21（2）逐步聚合（逐步聚合（step polymerization)定义：定义：随着反应时间的延长，分子量逐步增大的聚合反应。随着反应时间的延长，分子量逐步增大的聚合反应。特点：特点：反应没有活性中心，是通过一系列单体上所带的能相互反应的官能团反应没有活性

14、中心，是通过一系列单体上所带的能相互反应的官能团间的反应逐步实现的。间的反应逐步实现的。第21页/共154页22适用于连锁聚合反应的工业实施方法适用于连锁聚合反应的工业实施方法适用于逐步聚合反应的工业实施方法适用于逐步聚合反应的工业实施方法选择聚合实施方法的原则：选择聚合实施方法的原则：根据产品性质要求、单体性质、产品用作等缩根据产品性质要求、单体性质、产品用作等缩合合考虑。考虑。连锁聚合反应工业实施方法本体聚合（bulk polymerization）溶液聚合（solution polymerization）悬浮聚合（suspension polymerization）乳液聚合（emulsi

15、on polymerization）逐步聚合反应工业实施方法熔融缩聚（melt polycondensation）溶液缩聚（solution polycondensation）固相缩聚（solid phase polycondensation）界面缩聚（interface polycondensation）乳液缩聚（emulsion polycondensation）聚合反应的工业实施方法聚合反应的工业实施方法第22页/共154页23自由基聚合反应实例之一：有机玻璃有机玻璃的制备的制备有机玻璃是甲基丙烯酸甲酯通过聚合方法所得制品。最突出性能是具有有机玻璃是甲基丙烯酸甲酯通过聚合方法所得制品。最

16、突出性能是具有很高透明度，透光率达很高透明度，透光率达92%92%，其密度小，耐冲击强度高，低温性能优异，其密度小，耐冲击强度高，低温性能优异，是光学仪器和航空工业的重要原料。又因其具有着色后色彩鲜艳夺目特是光学仪器和航空工业的重要原料。又因其具有着色后色彩鲜艳夺目特点，被广泛用做装饰材料。此外，还可用做外科手术用具、绝缘材料。点，被广泛用做装饰材料。此外，还可用做外科手术用具、绝缘材料。CH3CH2 C COOCH3nAIBNnCH2 C CH3COOCH3甲基丙烯酸甲酯在引发剂（偶氮二异丁腈或过氧化甲基丙烯酸甲酯在引发剂（偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰）引发下，按自由基聚合机理进行反应。二苯

17、甲酰）引发下，按自由基聚合机理进行反应。 反应表达式第23页/共154页24初步了解自由基聚合反应自由基聚合反应的定义：自由基聚合反应的定义： 是单体借助于光、热、辐射、引发剂的作用，是单体借助于光、热、辐射、引发剂的作用，使单体分子活化为活性自由基，再与单体连锁聚使单体分子活化为活性自由基，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应。合形成高聚物的化学反应。烯类单体的加聚反应绝大多数属于连锁聚合，连烯类单体的加聚反应绝大多数属于连锁聚合，连锁聚合反应一般由链引发、链增长、链终止等基锁聚合反应一般由链引发、链增长、链终止等基元反应组成，自由基聚合是典型的连锁聚合。元反应组成，自由基聚合是典型的连锁聚

18、合。第24页/共154页25nnnnRMRMRMMRMRMMRMRMMRMRMMRRI )1(3222链引发链引发链增长链增长链终止链终止引发剂引发剂I先形成活性种先形成活性种R.（初级自（初级自由基），初级自由基引发单体由基），初级自由基引发单体M形成单体自由基活性种形成单体自由基活性种RM.，接，接着单体自由基活性种着单体自由基活性种RM.与单体与单体发生连锁聚合反应，即发生连锁聚合反应，即RM.不断不断与单体加成，促使链增长，形成与单体加成，促使链增长，形成高分子活性链，最后增长着的活高分子活性链，最后增长着的活性链失去活性，使链终止，形成性链失去活性，使链终止，形成稳定的高分子链稳定的

19、高分子链RMn。过程描述过程描述第25页/共154页26自由基聚合反应的特点：自由基聚合反应的特点：1 1、整个聚合过程分为链引发、链增长、链终止等基元、整个聚合过程分为链引发、链增长、链终止等基元反应，各步反应速率和活化能相差很大；反应，各步反应速率和活化能相差很大；2 2、高分子瞬间形成，并且产品的相对分子质量不随、高分子瞬间形成，并且产品的相对分子质量不随 时间变化；时间变化；3 3、体系内始终由单体和高聚物组成，不存在聚合度、体系内始终由单体和高聚物组成，不存在聚合度 递增的一系列中间产物，并且中间产物不能分离；递增的一系列中间产物，并且中间产物不能分离；4 4、反应连锁进行，转化率随

20、时间的延长而增加；、反应连锁进行，转化率随时间的延长而增加；5 5、反应是不可逆的。、反应是不可逆的。第26页/共154页27反应时间反应时间单体转化率单体转化率连锁聚合反应连锁聚合反应产物平均聚合度产物平均聚合度反应时间反应时间第27页/共154页28在适当条件下，化合物的价键有均裂和异裂两种形式在适当条件下，化合物的价键有均裂和异裂两种形式 BABARRR:2均裂均裂异裂异裂均裂的结果：均裂的结果：共价键上的一对电子分属于两个基团，这种带独电子的基团共价键上的一对电子分属于两个基团，这种带独电子的基团呈中性，称做呈中性，称做自由基，自由基，自由基的性质非常活泼。自由基的性质非常活泼。 自由

21、基的活性取决于因结自由基的活性取决于因结构因素所造成的共轭效应、极性效应和空间位阻效应。一般以共轭效应为构因素所造成的共轭效应、极性效应和空间位阻效应。一般以共轭效应为主。主。异裂的结果：异裂的结果：共价键上一对电子全部归属于某一基团，形成共价键上一对电子全部归属于某一基团，形成阴离子阴离子或负离或负离子；另一是缺电子的基团，称做子；另一是缺电子的基团，称做阳离子阳离子或正离子。或正离子。自由基是如何产生的？自由基是如何产生的？第28页/共154页29自由基有哪些特性？自由基有哪些特性？CH3CH2CH2CH3(CH2)4CH3CH3CH2CH3CH3CHCH2CH3CH2CH2CH3CH2C

22、H2CH2CHXCH3CH2CH2CH2CHXFe2+OHFe3+OH.+.+.偶合反应偶合反应歧化反应歧化反应加成反应加成反应氧化还原反应氧化还原反应1、自由基的偶合和歧化反应、自由基的偶合和歧化反应2、加成反应、加成反应3、氧化还原反应、氧化还原反应第29页/共154页30自由基聚合反应的分类自由基聚合反应的分类按参加反应的单体种类分为按参加反应的单体种类分为自由基均聚合：只有一种单体参加的自由基聚合反应常见的有：LDPELDPE、PMMAPMMA、PVCPVC、PVACPVAC、PSPS等自由基共聚合：两种以上单体同时参加的自由基聚合反应常见的有：丁苯橡胶、丁腈橡胶等PMMA的合成可以采

23、用自由基均聚合第30页/共154页31汇报发言汇报发言合成路线的确定合成路线的确定第31页/共154页32确定合成路线确定合成路线 产品：单体：3CHCCH 23COOCH第32页/共154页33自由基聚合反应的单体有何要求？一、聚合能力一、聚合能力自由基聚合的单体：自由基聚合的单体： （带碳（带碳碳双键的烯烃）碳双键的烯烃）单烯类、共轭二烯类单烯类、共轭二烯类单体的聚合反应性能（适于何种聚合机理）与其结单体的聚合反应性能（适于何种聚合机理）与其结构密切相关，构密切相关，不同的单体有不同的取代基不同的单体有不同的取代基, ,取代基取代基的性质、数量和体积，对自由基聚合有很大的影响，的性质、数量

24、和体积，对自由基聚合有很大的影响，主要考虑的是主要考虑的是电子效应电子效应和和位阻效应位阻效应。第33页/共154页341 1、电子效应、电子效应烯类单体烯类单体C=CC=C键能约键能约610KJ/mol610KJ/mol， 键能约键能约350KJ/mol350KJ/mol， 键能较小，约键能较小，约260KJ/mol260KJ/mol，所以烯类单体的，所以烯类单体的 键易发生均裂形成自由基活性种。键易发生均裂形成自由基活性种。CCRCCR决定决定 键断裂的键断裂的内因内因是是取代基的极性效应与共轭效应取代基的极性效应与共轭效应； 外因外因则是则是初级自由基的活性。初级自由基的活性。取代基的影

25、响主要是改变双键上的电子云密度和形成单体自由基活性取代基的影响主要是改变双键上的电子云密度和形成单体自由基活性种的稳定性。种的稳定性。第34页/共154页3522CHCH H2CCHX乙烯分子无取代基，结构对称，无极性效应和共轭效应，乙烯分子无取代基，结构对称，无极性效应和共轭效应， 键难均裂，须在高温高压下才能实现自由基聚合。键难均裂，须在高温高压下才能实现自由基聚合。X为给（推）电子基团为给（推）电子基团增大电子云密度，增大电子云密度， 键难断裂，并易与阳键难断裂，并易与阳离子活性种结合离子活性种结合RCH2CXH分散正电性，稳定阳离子分散正电性，稳定阳离子因此带给电子基团的烯类单体易进行

26、阳离子聚合，因此带给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合，如如X = -CH3、-OCH3等。等。第35页/共154页36X为吸电子基团为吸电子基团H2CCHX但取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合。如同时含两个强吸电子取代基但取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合。如同时含两个强吸电子取代基的单体：的单体：CH2=C(CN)2等等R CH2CHX降低电子云密度，降低电子云密度， 键易断裂，并且易键易断裂，并且易与与富电性富电性活性种结合活性种结合分散负电性，稳定活性中心分散负电性，稳定活性中心由于阴离子与自由基都是富电性的活性种，因此带吸电子基团的烯类单体易进行阴由于阴离子与自由基都

27、是富电性的活性种，因此带吸电子基团的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基聚合，离子聚合与自由基聚合，如如X = -CN，-COOR，-NO2等等；第36页/共154页37具有共轭体系的烯类单体具有共轭体系的烯类单体 电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应。如苯乙烯、丁二烯等。流向，可进行多种机理的聚合反应。如苯乙烯、丁二烯等。R+CHH2C+R -CHH2C+第37页/共154页382 2、位阻效应、位阻效应取代基的体积、数量、位置等所引起的空间位阻效应，对聚合能力有显著取代

28、基的体积、数量、位置等所引起的空间位阻效应，对聚合能力有显著的影响。的影响。1,1-1,1-双取代单体双取代单体332222322)()(COOCHCHCCHCClCHCHCCHCXYCH一般都能按取代基的性质进行一般都能按取代基的性质进行相应机理的聚合，并且由于结相应机理的聚合，并且由于结构上的更不对称，极化程度增构上的更不对称，极化程度增加，更易聚合。加，更易聚合。第38页/共154页39（1 1）取代基吸电子能力较弱，取代基吸电子能力较弱，如偏氯乙烯中的氯，两个氯吸电子作用的如偏氯乙烯中的氯，两个氯吸电子作用的叠加，使单体更易聚合。叠加，使单体更易聚合。（2 2）取代基吸电子能力强取代基

29、吸电子能力强，如偏二腈乙烯，两个腈基强吸电子作用使双，如偏二腈乙烯，两个腈基强吸电子作用使双键上电荷密度降低太多，从而使双键失去了与自由基加成的能力，只能键上电荷密度降低太多，从而使双键失去了与自由基加成的能力，只能阴离子聚合，而难自由基聚合。阴离子聚合，而难自由基聚合。（3 3）两个取代基都是给电子性两个取代基都是给电子性，如异丁烯中的两个甲基，给电子作用的，如异丁烯中的两个甲基，给电子作用的叠加，使异丁烯不能发生自由基聚合，而易于阳离子聚合。叠加，使异丁烯不能发生自由基聚合，而易于阳离子聚合。（4 4）两个取代基中，一个是弱给电子性，另一个是强吸电子性两个取代基中，一个是弱给电子性，另一个

30、是强吸电子性，如甲，如甲基丙烯酸酯类，这类单体易发生自由基聚合反应。基丙烯酸酯类，这类单体易发生自由基聚合反应。第39页/共154页40CH CCH3 CCH2 C2 但若取代基体积较大时，聚合不能进行。但若取代基体积较大时，聚合不能进行。 例如，例如，1,1-1,1-二苯基乙烯，则只能形成二聚体：二苯基乙烯，则只能形成二聚体：1,1-1,1-二苯基乙烯聚合反应式说明说明第40页/共154页411,2-1,2-双取代单体双取代单体3333CHCOOCHCHCHCHClClCHCHCHCHCHCHYXCH结构对称，极化程度低，加上位阻效应，结构对称，极化程度低，加上位阻效应，一般不能均聚，只能形

31、成二聚体，或与一般不能均聚，只能形成二聚体，或与其它烯类单体共聚。其它烯类单体共聚。如马来酸酐可与苯如马来酸酐可与苯乙烯或醋酸乙烯酯共聚，得交替共聚物。乙烯或醋酸乙烯酯共聚，得交替共聚物。三取代和四取代乙烯一般都不能聚合，但氟代乙烯却是例外，不论氟取代基三取代和四取代乙烯一般都不能聚合，但氟代乙烯却是例外，不论氟取代基的位置和数量如何，均易聚合，主要是由于的位置和数量如何，均易聚合，主要是由于氟原子半径较小氟原子半径较小以及氟原子为强以及氟原子为强吸电子基团。吸电子基团。OOOnCH2 CH+CH2 CHnnOOO第41页/共154页42二、单体的活性二、单体的活性不同的单体由于结构不同，有着

32、不同的活性。不同的单体由于结构不同，有着不同的活性。常见的烯类单体进行自由基型聚合反应的活性次序大致如下：常见的烯类单体进行自由基型聚合反应的活性次序大致如下：苯乙烯丁二烯甲基乙烯酮丙烯腈丙烯酸甲酯苯乙烯丁二烯甲基乙烯酮丙烯腈丙烯酸甲酯氯乙烯醋酸乙烯酯乙烯基烷基醚氯乙烯醋酸乙烯酯乙烯基烷基醚单体的活性大小是相对的概念，即为不同的单体相对单体的活性大小是相对的概念，即为不同的单体相对同一种自由基而言，主要用不同单体与同一种链自由基进行增长反应同一种自由基而言，主要用不同单体与同一种链自由基进行增长反应时的速率常数大小的比较得出，时的速率常数大小的比较得出，如下表：如下表：第42页/共154页43

33、单体单体自由基自由基苯乙烯苯乙烯甲基丙烯甲基丙烯酸甲酯酸甲酯丙烯腈丙烯腈丙烯酸丙烯酸甲酯甲酯醋酸醋酸乙烯酯乙烯酯苯乙烯苯乙烯14515504900014000230000甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯276705131004180154000丙烯腈丙烯腈4355781960251046000丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯2033761310209023000醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯2.9352302302300不同单体不同单体- -自由基的链增长速率常数值，自由基的链增长速率常数值，6060由表中数据可以看出：苯乙烯单体活性最大，其自由基活性最小；醋酸乙烯酯单由表中数据可以看出：苯乙烯单体活性最大，其自由基活

34、性最小；醋酸乙烯酯单体活性最小，其自由基活性最大。体活性最小，其自由基活性最大。第43页/共154页44分析：分析：单体的活性与其形成的自由基的共轭效应有关，单体的活性次序单体的活性与其形成的自由基的共轭效应有关，单体的活性次序实际上就是相应自由基的共轭稳定次序。实际上就是相应自由基的共轭稳定次序。苯乙烯苯乙烯单体的双键与苯环产生共轭效应，双键上的电子云易流动极化，单体的双键与苯环产生共轭效应，双键上的电子云易流动极化， 键易均裂，所以苯乙烯单体活泼；但当苯乙烯形成自由基时，自由基的独电键易均裂，所以苯乙烯单体活泼；但当苯乙烯形成自由基时，自由基的独电子也可与苯环共轭而稳定，所以苯乙烯自由基不

35、活泼。子也可与苯环共轭而稳定，所以苯乙烯自由基不活泼。醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯的单体有推电子基，使双键上的单体有推电子基，使双键上电子云密度增大，电子云密度增大， 键难均裂，所以醋键难均裂，所以醋酸乙烯酯单体不活泼；但醋酸乙烯酯形成酸乙烯酯单体不活泼；但醋酸乙烯酯形成自由基时，自由基的独电子没有共轭效应自由基时，自由基的独电子没有共轭效应而非常活泼，所以活性很大。而非常活泼，所以活性很大。CHCH 23CHCOO=第44页/共154页45基本规律基本规律凡是具有共轭效应的自由基都比较稳定，凡是具有共轭效应的自由基都比较稳定，而相应的单体都比较活泼；而相应的单体都比较活泼；相反，没有共轭效应的自由基

36、都比较活相反，没有共轭效应的自由基都比较活泼，而相应的单体都比较稳定。泼，而相应的单体都比较稳定。除了共轭效应影响单体及自由基的活性外，除了共轭效应影响单体及自由基的活性外，极性效应极性效应和和空间位阻效应空间位阻效应也有一定也有一定的影响。的影响。第45页/共154页46从前面表中可以发现从前面表中可以发现丙烯腈丙烯腈出现反常现象，这可能是因为强出现反常现象，这可能是因为强极性极性的腈基所的腈基所造成的。造成的。极性效应极性效应位阻效应位阻效应CHCH 23COOCH3CHCCH 23COOCH丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯单体活性小单体活性小自由基活性大自由基活性大甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯单体活

37、性大单体活性大自由基活性小自由基活性小总之：总之：单体的活性与自由基的活性顺序完全相反，聚合速率的快慢与自由基单体的活性与自由基的活性顺序完全相反，聚合速率的快慢与自由基的活性顺序一致。的活性顺序一致。第46页/共154页47汇报发言汇报发言确定单体来源确定单体来源第47页/共154页48单体原料路线单体原料路线 传统的传统的ACHACH（丙酮氰醇）法（丙酮氰醇）法 改进的改进的ACHACH法法 乙烯法乙烯法 甲基丙烯腈（甲基丙烯腈（MANMAN）法）法 异丁烯直接氧化法异丁烯直接氧化法 第48页/共154页49点评1、氢氰酸剧毒2、异丁烯直接氧化法是生产MMA成本低、污染小、经济效益好的工艺

38、（石油C4馏分丰富，利用不充分）3、一般实验室进行实验需要对单体进行精制（用量少），实际工业化生产一般不需要，而是事先知道杂质含量后通过适当多加引发剂来解决，否则成本太高。4、原料精制 MMA中的杂质主要是水、甲醇和微量的酸。 原料用5%的NaOH溶液洗涤3-4次，去除其中的一些阻聚剂，然后再经去离子水洗涤至中性即可。第49页/共154页50汇报发言汇报发言选择合适的引发剂选择合适的引发剂第50页/共154页511 1、引发剂的类型、引发剂的类型自由基聚合引发剂自由基聚合引发剂通常是一些可在聚合温度下具有适当的热分解速率，分解通常是一些可在聚合温度下具有适当的热分解速率，分解生成自由基，并能引

39、发单体聚合的化合物。生成自由基，并能引发单体聚合的化合物。大致可分为两大类：大致可分为两大类：（1 1）热分解型引发剂：）热分解型引发剂：由于受热在弱键处均裂而生成初级自由基的化合物为热分解型引发剂，由于受热在弱键处均裂而生成初级自由基的化合物为热分解型引发剂，常用的是常用的是偶氮化合物偶氮化合物和和过氧化合物（无机、有机）。过氧化合物（无机、有机）。自由基本体聚合引发剂解读自由基本体聚合引发剂解读第51页/共154页52偶氮类引发剂偶氮类引发剂第52页/共154页53代表物：偶氮二异丁腈偶氮二异丁腈（azodiisobutyronitrile, AIBN）(CH3)2CCNN NCNC(CH

40、3)2CN(CH3)2C2+N2分子中原子间各种键能（分子中原子间各种键能（KJ/mol）标示）标示 335130418351602HH C HCH3CH3N C C N N C CNCH3第53页/共154页54特点特点：分解反应几乎均为一级反应，只形成一种自由基，无诱导分解；分解反应几乎均为一级反应，只形成一种自由基，无诱导分解； 稳定性好，贮存、运输、使用均比较安全；稳定性好，贮存、运输、使用均比较安全；产品易提纯，价格便宜；产品易提纯，价格便宜；但分解速度低，属低活性引发剂，使聚合时间延长，且有毒性。但分解速度低，属低活性引发剂，使聚合时间延长，且有毒性。注意：注意：新品种新品种偶氮二

41、异庚腈（偶氮二异庚腈（ABVNABVN）有逐渐取代的趋势。有逐渐取代的趋势。偶氮类引发剂分解时有偶氮类引发剂分解时有N2逸出：逸出：可用来测定它的分解速率；可用来测定它的分解速率；工业上可用作泡沫塑料的发泡剂。工业上可用作泡沫塑料的发泡剂。活性较高（中活性）活性较高（中活性）第54页/共154页55过氧化物引发剂过氧化物引发剂常用的过氧化物包括常用的过氧化物包括无机过氧化物无机过氧化物和和有机过氧化物有机过氧化物。无机过氧化物由于分解活化能高，较少单独使用。无机过氧化物由于分解活化能高，较少单独使用。弱过氧键（弱过氧键（O-O），加热易均裂成），加热易均裂成2个自由基个自由基代表物：过氧化二苯

42、甲酰（过氧化二苯甲酰（dibenzoyl peroxide , BPO）BPO中中OO键部分的电子云密度大而相互排斥，易断裂，常键部分的电子云密度大而相互排斥，易断裂，常在在4565 分解。分解。+ - - +C C O OO O过氧化二苯甲酰分子结构的电荷分布过氧化二苯甲酰分子结构的电荷分布第55页/共154页562+C C O OO OO O CCO222 BPO按两步分解。第一步均裂成按两步分解。第一步均裂成苯甲酸基自由基苯甲酸基自由基，有单体存，有单体存在时，即引发聚合；无单体存在时，进一步分解成在时，即引发聚合；无单体存在时，进一步分解成苯基自由基苯基自由基，并放出并放出CO2，但分

43、解不完全。，但分解不完全。过氧化二苯甲酰的分解过程过氧化二苯甲酰的分解过程过氧类引发剂中最常用的低活性引发剂（过氧类引发剂中最常用的低活性引发剂（60，kd=10-6S-1）第56页/共154页57（2）氧化还原引发体系：过氧化物）氧化还原引发体系：过氧化物+还原剂还原剂一般引发剂均需在较高温度下才能分解出初级自由基，因而限制了它们在低温下一般引发剂均需在较高温度下才能分解出初级自由基，因而限制了它们在低温下使用的可能性，而低温（使用的可能性，而低温（-10-102020）聚合能减少链转移、支化、交联等副反应）聚合能减少链转移、支化、交联等副反应, ,可可获得质量较好的高聚物。获得质量较好的高

44、聚物。在过氧化物引发剂中加入一定量的还原剂，便构成氧化还原引发体系，由于氧在过氧化物引发剂中加入一定量的还原剂，便构成氧化还原引发体系，由于氧化还原是电子转移反应，可大大降低活化能，有利于实现低温聚合。化还原是电子转移反应，可大大降低活化能，有利于实现低温聚合。第57页/共154页58无机物无机物/无机物氧化还原体系无机物氧化还原体系HOOH + Fe2+HO + OH - + Fe3+HO+ H2O2H O O+ H2OH O O+ H2O2HO + H2O + O2HO+ Fe2+HO- + Fe3+竞争反应影响影响H2O2的效率和反应重现性，多被过硫酸盐体系代替的效率和反应重现性，多被过

45、硫酸盐体系代替第58页/共154页59常用的是：过硫酸盐常用的是：过硫酸盐 + 低价盐低价盐-O3SOOSO3- + HSO3-SO42- + SO4- + HSO3-O3SOOSO3- + Fe2+SO42- + SO4- + Fe3+有机物有机物/无机物氧化还原体系：有机过氧化物无机物氧化还原体系：有机过氧化物 + 低价盐低价盐R-O-O-R + Fe2+RO- + RO + Fe3+R-O-O-H + Fe2+OH- + Fe3+ + ROR-O-OCOR+ Fe2+RCOO- + Fe3+ +RO低价盐：低价盐：Fe2+, Cr3+, V2+, Cu+等等第59页/共154页602 2

46、、引发剂的分解速率与半衰期（分解动力学）、引发剂的分解速率与半衰期（分解动力学）单分子一级反应（反应速率和反应物浓度一次方成正比）单分子一级反应（反应速率和反应物浓度一次方成正比）引发剂分解速率引发剂分解速率负号负号表示引发剂浓度随时间表示引发剂浓度随时间t的增加而减少的意思，的增加而减少的意思，kd为分解速率常数，为分解速率常数，单位可以是单位可以是S-1、min-1、h-1。分解速率常数越大，引发剂分解越快，引发剂活性越高。分解速率常数越大，引发剂分解越快，引发剂活性越高。RIdk2 IkdtIdRdd第60页/共154页61引发剂分解至起始浓度一般所需的时间定义为引发剂分解至起始浓度一般

47、所需的时间定义为引发剂半衰期引发剂半衰期 t1/2ddkkt693. 02ln21根据根据60时时的半衰期把引发剂分为高、中、低活性三大类：的半衰期把引发剂分为高、中、低活性三大类：高活性：高活性：t1/2 1h; 中活性：中活性：1h t1/2 6h分解速率常数越大、半衰期越短，引发剂的活性越高。分解速率常数越大、半衰期越短，引发剂的活性越高。第61页/共154页623 3、引发剂的引发效率、引发剂的引发效率影响引发效率的因素主要有：影响引发效率的因素主要有：笼蔽效应笼蔽效应和和诱导分解诱导分解引发剂效率是一个经验参数，与引发剂本身、单体及其浓度、溶剂、温度等因引发剂效率是一个经验参数，与引

48、发剂本身、单体及其浓度、溶剂、温度等因素有关。素有关。f = 100%用于引发单体的自由基用于引发单体的自由基 全部初级自由基总数全部初级自由基总数f：一般为0.50.8引发剂效率引发剂效率（f） 引发聚合的部分引发剂占引发剂分解或消引发聚合的部分引发剂占引发剂分解或消 耗总量的分率耗总量的分率。 第62页/共154页63（1 1）笼蔽效应）笼蔽效应引发剂在溶剂或高粘度体系的引发剂在溶剂或高粘度体系的“笼子笼子”内生成的初级自由基来不及扩散而发内生成的初级自由基来不及扩散而发生的副反应。生的副反应。第63页/共154页64（2 2）诱导分解）诱导分解实际上是自由基向引发剂的转移反应。实际上是自

49、由基向引发剂的转移反应。CH2CHX+ R-RCH2CHXR + R引发剂ktrI转移的结果：转移的结果：原来的自由基终止成稳定的大分子，另产生了一个新自由基，原来的自由基终止成稳定的大分子，另产生了一个新自由基，自由基的数量并未增减，却消耗了一分子引发剂，从而使引发剂效率降低。自由基的数量并未增减，却消耗了一分子引发剂，从而使引发剂效率降低。AIBNAIBN一般无诱导分解，引发剂效率与单体、溶剂、引发剂、体系粘度等一般无诱导分解，引发剂效率与单体、溶剂、引发剂、体系粘度等因素有关。因素有关。第64页/共154页6565诱导分解的影响因素：诱导分解的影响因素：l 引发剂种类：引发剂种类：AIB

50、N无诱导分解，而无诱导分解，而ROOH特别容易诱导分解；特别容易诱导分解；l 引发剂浓度：浓度大易诱导分解；引发剂浓度：浓度大易诱导分解；l 单体的相对活性：单体的相对活性： AN、St等活性较高的单体，能迅速与引发剂作用引发增长，引发等活性较高的单体，能迅速与引发剂作用引发增长，引发效率高。效率高。 VAc等低活性的单体，对自由基的捕捉能力较弱，使引发效率降等低活性的单体，对自由基的捕捉能力较弱，使引发效率降低。低。第65页/共154页66（1 1）首先根据聚合方法选择油性和水溶性引发剂）首先根据聚合方法选择油性和水溶性引发剂原则：原则：体系是有机相聚合的，如本体聚合、悬浮和溶液聚合等，应选

51、用体系是有机相聚合的，如本体聚合、悬浮和溶液聚合等，应选用油溶性剂偶氮类和过氧类有机引发剂；如是水溶液、水乳液聚合，常选油溶性剂偶氮类和过氧类有机引发剂；如是水溶液、水乳液聚合，常选用水溶性的过硫酸盐一类引发剂或氧化用水溶性的过硫酸盐一类引发剂或氧化- -还原引发体系。还原引发体系。（2 2）根据聚合温度选择活化能或半衰期适当的引发剂，使自由基形成速）根据聚合温度选择活化能或半衰期适当的引发剂，使自由基形成速率和聚合速率适中。率和聚合速率适中。u 聚合温度高，选用低活性或中等活性的引发剂。聚合温度高，选用低活性或中等活性的引发剂。u 聚合温度低，则选用高活性的引发剂。聚合温度低，则选用高活性的

52、引发剂。4 4、引发剂的选择、引发剂的选择第66页/共154页67引发剂使用温度范围引发剂使用温度范围第67页/共154页68（3）根据聚合物的特殊用途选择符合质量要求的引发剂）根据聚合物的特殊用途选择符合质量要求的引发剂 在选用引发剂时，还需考虑引发剂对聚合物有无影响，有无毒性，使用储存在选用引发剂时，还需考虑引发剂对聚合物有无影响，有无毒性，使用储存时是否安全等问题。如，过氧类引发剂合成的聚合物容易变色而不能用于有机玻时是否安全等问题。如，过氧类引发剂合成的聚合物容易变色而不能用于有机玻璃等光学高分子材料的合成；偶氮类引发剂有毒而不能用于医药、食品有关的聚璃等光学高分子材料的合成；偶氮类引

53、发剂有毒而不能用于医药、食品有关的聚合物合成。合物合成。（4）引发剂的用量一般通过试验确定）引发剂的用量一般通过试验确定 引发剂的用量大约为单体质量（或物质的量）的引发剂的用量大约为单体质量（或物质的量）的0.1%2%。结论结论：引发剂选择四原则：引发剂选择四原则：溶解类别；半衰期；物性要求；用量溶解类别；半衰期；物性要求；用量 在实际聚合研究和工业生产中，一般应选择半衰期与聚合时间同数量级在实际聚合研究和工业生产中，一般应选择半衰期与聚合时间同数量级或相当的引发剂。或相当的引发剂。第68页/共154页69汇报发言汇报发言确定合理的实验配方确定合理的实验配方第69页/共154页70参考配方设计

54、参考配方设计甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯 50molBPO 0.06g第70页/共154页71汇报发言汇报发言主要仪器设备的选择主要仪器设备的选择第71页/共154页72参考参考 锥形瓶（50mol） 1只 温水浴 1套 试管（10mol） 3只 试管夹 1只第72页/共154页73汇报发言汇报发言确定工艺过程及条件确定工艺过程及条件第73页/共154页74生产工艺过程参考生产工艺过程参考MMA制浆制浆灌浆灌浆制模制模聚合聚合脱模脱模裁切包装裁切包装BPO第74页/共154页75工艺过程及条件参考工艺过程及条件参考预聚合：预聚合：在50mol锥形瓶中加入50molMMA及单体质量0.1%的BP

55、O，瓶口用胶塞盖上，用试管夹夹住瓶颈在8590的水浴中不断摇动，进行预聚合，注意观察体系的粘度变化，当体系黏度变大，但仍能顺利流动时，结束预聚合。浇铸灌模：浇铸灌模：将以上制备的预聚液小心地分别灌入预先干燥的三支试管中，浇灌时注意防止锥形瓶外的水珠滴。后聚合：后聚合：将灌好的预聚液的试管口塞上棉花团，放入4550的空气浴中反应约20h，注意控制温度不能太高，否则易使产物内部产生气泡。然后再升高温度至100105，反应23小时，使单体转化完全，完成聚合。第75页/共154页76聚合过程分析 自由基聚合反应一般由链引发、链增长、链终止等基元反应组成，还可能伴自由基聚合反应一般由链引发、链增长、链终

56、止等基元反应组成，还可能伴有链转移反应。有链转移反应。第76页/共154页77一、链引发（一、链引发（initiation of chaininitiation of chain）是单体借助于是单体借助于光、热、辐射、引发剂光、热、辐射、引发剂等的作用，等的作用，形成单体自由基活性种的反应。形成单体自由基活性种的反应。其中应用最普遍的是其中应用最普遍的是引发剂引发剂。引发剂：引发剂：指容易分解产生自由基，并能引发单体指容易分解产生自由基，并能引发单体 使之聚合的物质。使之聚合的物质。第77页/共154页78引发机理引发机理 引发剂分解产生初级自由基，初级自由基与单体加成生成单体自由基的反引发剂

57、分解产生初级自由基，初级自由基与单体加成生成单体自由基的反应过程。应过程。A A、引发剂分解，形成初级自由基、引发剂分解，形成初级自由基 RI2B B、初级自由基与单体加成，形成单体自由基、初级自由基与单体加成，形成单体自由基HCRCHCHCHR22XX单体自由基形成后，继续与其他单体加聚，而使链增长单体自由基形成后，继续与其他单体加聚，而使链增长吸热反应，吸热反应，v v小小放热反应，放热反应，v v大大控制控制步骤步骤第78页/共154页79二、链增长（二、链增长（chain growthchain growth）是单体自由基活性种与单体连锁聚合形成高分子活性链的过程，是单体自由基活性种与

58、单体连锁聚合形成高分子活性链的过程，实际上实际上是是加成反应加成反应。 第79页/共154页80（1）增长反应活化能低）增长反应活化能低(约为约为1641kJ/mol)，增长速度极快；，增长速度极快；在在0.01几秒钟内，就可以使聚合度达到数千，甚至上万。几秒钟内，就可以使聚合度达到数千，甚至上万。（2）放热过程（聚合热为）放热过程（聚合热为5696kJ/mol ）；）； （要注意及时散热，解聚活化能（要注意及时散热，解聚活化能84kJ/mol） （3）增长过程只与单体的本性有关，与引发剂的种类和介质性质）增长过程只与单体的本性有关，与引发剂的种类和介质性质基本无关；基本无关；（4）链增长与链

59、转移是一对竞争。）链增长与链转移是一对竞争。1、 链增长反应的特点链增长反应的特点第80页/共154页812、 链增长反应中结构单元的连接方式链增长反应中结构单元的连接方式链增长反应中链自由基与单体的连接方式有两种：链增长反应中链自由基与单体的连接方式有两种：以何种方式为主取决于两方面因素：以何种方式为主取决于两方面因素：电子（共轭）效应与空间位阻效应电子（共轭）效应与空间位阻效应主要连接主要连接方式方式第81页/共154页82取代基对链自由基的共轭作用：取代基对链自由基的共轭作用：头头-尾连接所得自由基与取代基有共轭作用，较尾连接所得自由基与取代基有共轭作用，较稳定；而头稳定；而头-头或尾头

60、或尾-尾连接则无。尾连接则无。CH2CHXCH2CHXCH2CHXCHCH2X(首-尾）（首-首）取代基的空间位阻：取代基的空间位阻：头头-尾连接位阻小，头尾连接位阻小，头-头连接位阻大头连接位阻大HHXHHXHHMn(单体分子）（链自由基）XHHHHXHHMn（单体分子）（链自由基）头头-尾连接尾连接头头-头连接头连接因此头因此头-尾连接结构应占大多数（一般尾连接结构应占大多数（一般98%99%）。）。第82页/共154页83但一些取代基共轭效应和空间位阻都较小的单体聚合时头但一些取代基共轭效应和空间位阻都较小的单体聚合时头-头结构含量会稍头结构含量会稍高。高。如：如：CH2CHFCH2CF