国内外聚乙烯催化剂研究新进展中

1、国内外聚乙烯催化剂研究新进展（中） 2005年7月25日    中催网           Dow公司研制出一种"限定几何形状"催化剂体系，并用于其Insite工艺，可生产乙烯和-烯烃的共聚产品。其催化剂是以IV族元素为基础的过渡金属与一种桥接杂原子的环戊二烯基以共价键结合，采用强Lewis酸化合物处理后得到的高效阳离子型催化剂。用该催化剂生产的产品具有窄的MWD和长链支化结构，产品具有很好的流变性能，因此解决了窄MWD和产品加工性能之间的矛盾，

2、可生产密度为0.855-0.970g/cm3的聚乙烯。用Dow化学公司上述催化剂和旭化成公司的淤浆工艺结合在一起开发成功的HDPE树脂具有更好的机械强度和耐环境应力开裂性能。   UCC公司开发出一种桥式茂金属催化剂，它是以含有外消旋和内消旋立体异构体混合物的二甲基硅烷（2-甲基茚）二氯化锆为代表的面型手性催化剂，载在硅胶上的催化组分在中试规模气相流化床反应器聚合，得到分子量分布较宽，共聚单体分布窄，还带有长支链的聚乙烯，既保留了良好的透明度和机械强度，又有良好的加工性能。   近年来，北京化工研究院一直致力于茂金属催化剂及茂金属聚烯烃的研究，开发出具有

3、自主知识产权的茂金属加合技术。其技术特点在于：结构和组成新颖，三组分通过弱相相互作用有机结合，制备技术较现有技术缓和，方法简单，无需分离提纯，产品收率达到90%，催化剂活性高，已经在多个国家申请了专利。目前，该院制备的APE-1茂金属催化剂已经进行了淤浆工艺、环管淤浆工艺及气相流化床工艺中试试验，并在齐鲁石化公司6万吨/年装置成功地进行了工业试验，制得mLLDPE树脂，整个过程中催化剂性能表现良好。   兰州石油化工研究院承担的茂金属催化剂研究开发项目取得阶段性成果，模试和中试研究于2004年3月通过中石油组织的技术验收。兰州石化公司研究院经过几年研究，先后合成出二氯二茂锆

4、、茚基环戊二烯基二氯化锆等茂金属主催化剂7种，MAO助催化剂及含硼阳离子引发剂，对主、助催化剂进行了系统评价。此外，兰州石化研究院还成功开发出LSG-1型硅胶载体，并成功地应用于茂金属负载化工艺，性能达到国外Davion995硅胶的水平。   4 非茂金属催化剂   非茂金属催化剂又名后过渡金属催化剂，1995年由美国化学家Brookhart首次发现，这一发现，在烯烃聚合领域又是一次重大的突破，开拓了烯烃聚合催化剂研究的新领域。非茂金属催化剂中金属元素的种类涉及到第族中的元素，目前研究比较多的为Fe、Co、Ni、Pd四种元素，络合物的配体种类有膦氧配体、

5、二亚胺配体和亚胺吡啶配体等。催化剂的组成除了金属络合物之外，还需要加入助MAO或者离子型硼化合物组成均相催化剂。非茂金属催化剂和茂金属催化剂及传统的Z-N催化剂的不同在于选择金属元素方面跨越了元素周期表的过渡金属区域，选择了Ni、Bd、Fe、Co等，所制备的催化剂也是单活性中心催化剂，因此可以按照预定的目的极精确地控制聚合物的链结构。但非茂金属催化剂还表现出用传统Z-N催化剂或茂金属催化剂都不能达到的各种性能，如茂金属催化剂和传统催化剂都不能接受除碳、氢以外的元素、因此很难用于含有极性官能团的单体共聚反应，但非茂金属催化剂可用于聚合含有像酯和丙烯酸酯那样的官能团烯烃。过去的催化剂要生产高支链的

6、聚乙烯必须使用己烯、辛烯等共聚单体，否则，只能生产分枝少的线性聚合物，使用镍基催化剂则可以使乙烯聚合成具有高分枝的聚乙烯，而且通过控制反应条件，生产的聚乙烯均聚物的范围包括线性、半结晶到高分枝的无定形聚乙烯，控制分枝还可以生产无共聚单体的弹性体。   近年来，非茂单中心催化剂的开发相当活跃。除DuPont公司的镍-钯催化剂外，BP公司用甲基铝氧烷活化的铁钴络合催化剂活性相当于或高于相同条件的茂金属催化剂，新催化剂在活性及控制聚合物性能等方面具有茂金属催化剂的优点，并可以更低的成本生产范围更宽的聚合物材料。加拿大Nova公司开发了一系列单中心非茂催化剂，使用这种新型，催化剂，

7、再辅以高强力搅拌的反应器，开发出了一系列高透明、高光泽、高强度、加工性能优的聚乙烯树脂。与茂金属催化剂相比，此系列催化剂的开发费用不足茂金属催化剂的十分之一。Equistar公司开发了能生产窄分子量分布合组成范围聚乙烯的非茂金属催化剂。这种新型催化剂是一类含羟基吡啶和羟基喹啉类配位基的钛络合物。配位基起着与茂金属催化剂上的环戊二烯相同的作用，聚合活性中心是唯一的。与茂金属催化剂相比，此种钛基催化剂在生产极高分子量乙烯均聚物及共聚物时显示了极好的活性。Sealed Air 公司开发了一种新型单活性中心后过渡金属烯烃聚合催化剂，这种催化剂是以水扬醛-苯胺西佛碱为配体,以镍和钯为中心原子。这类配合物

8、通常呈酸性,在催化丙烯聚合中显示出较高的催化活性,且活性中心存活时间长。这类配合物中取代基对催化活性有着很大的影响,无取代基水扬醛亚胺-Ni(II) 配合物的催化活性寿命很短。BP公司近期的专利中披露了铁和钴非茂金属络合催化剂的使用方法，以及包含吡啶配体的镍和钯化合物助催化剂用于-烯烃聚合反应的方法，使用非芳香族硼化合物作为茂金属催化剂体系的活化剂，不必再使用昂贵的铝氧烷和芳香族氟化物，使用氨基苯共聚物树脂作为茂金属催化剂的载体。DuPont公司已经获得用镍和钯二亚胺络合物制备烯烃聚合物(包括乙烯、-烯烃、环烯烃)的专利，最近又获得了铁和钴二亚胺络合物催化剂的专利。   日

9、本三井化学和陶氏化学公司合作开发出新一代后茂金属（Post-metalloceen）催化剂。与传统的茂金属催化剂和Z-N型催化剂相比，该催化剂可使极性单体如甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯等与烯烃共聚，从而可用于开发具有粘结性、耐油性及气体阻隔性能的全新聚烯烃树脂。   阿托菲纳公司正在开发新型SCC催化剂，包括后过渡金属催化剂（LTMC）和带新配合基的SCC催化剂，该公司已在美国和欧洲申请了关于丙烯和乙烯均聚和共聚，包括使用极性共聚单体的数项专利。其可将极性单体与丙烯或乙烯共聚生产聚丙烯和聚乙烯共聚产品，而且短和长链分支可控，从而可以改进产品的密度和加工性能。此外，该公司正与R

10、ennes、Lyon和Nuremburg等大学合作研究带配位基的SCC催化剂，其用前、后过渡金属包括镧系元素制备，可望在3-5年内实现商业化生产。   以中国科学院上海有机化学研究所为依托，扬子石油化工股份有限公司参与的"新型结构可控烯烃聚合催化剂研制"课题，于2004年5月通过了国家"863"计划新材料领域特种功能材料技术专题专家组的验收。课题组采用新的设计方法，成功合成出聚烯烃结构可控的STS系列新型非茂烯烃聚合催化剂，在稳定性、提高催化效率、减少助催化剂用量、降低主催化剂成本，适应多种聚合工艺要求等方面均能满足工业化要求，使用其

11、合成的聚烯烃产品具有特殊的力学性能。该项目已经申请了8项国内专利和1项国际专利。   中山大学高分子研究所研究了以TiCl4/SiO2-MgCl2-ZnCl2为载体的钛系高效催化剂在乙烯聚合、共聚、以及聚合物结构与性能方面的关系。研究基本组分为iCl4/SiO2-MgCl2-ZnCl2/AlR3的HM型高效催化剂的乙烯聚合，发现催化剂中加入SiCl4后,有促进乙烯聚合的作用，并可以通过调节SiCl4用量控制催化剂钛含量，ZnCl2有调节分子量的作用。由MgCl2-ZnCl2-SiO2复合载体组成的钛系催化剂乙烯均聚催化效率为7.1-14.0kg/g，聚合物表观密度为0.23-0.30g/cm3，20-200目颗粒占90%-95%。乙烯与1-丁烯共聚时催化效率大大提高，当1-丁烯的体积分数为10% 时，催化效率高达26.0kg/g，共聚产物熔点、结晶度随1-丁烯的体积分数增加而下降，而支化度则随之上升。HM催化剂在1m3反应釜工业试生产的试验结果表明，在0.5MPa下催化效率达152-241kg/g，聚合物表观密度为0.33-0.34g/cm3，20-200目颗粒占60.6%-84.3%，小于200目颗粒占1% 以下。工业试生产的HM催化剂具有催化效率高、颗粒度均匀、极少细粉、表观密度大等优点，达到或超