低温共融物中金属纳米粒子催化剂的形状控制合成及其电催化性能研

1、低温共融物中金属纳米粒子催化剂的形状控制合成及其电催化性能研究 姜艳霞*,廖洪钢,许加欣,孙世刚*(固体表面物理化学国家重点实验室,厦门大学化学化工学院化学系,福建厦门 361005E-mail: yxjiang 离子液体具有很高的稳定性,100 以上的反应可以在非压力容器中进行,其低的表面能可以使物质在其中具有很好的稳定性,也增强了多种分子在其中的溶解能力。离子液体在液态下形成了“延长”的氢键,被称为超分子溶剂,因此在离子液体中可以通过熵驱动来自发地形成组织良好、长程有序的纳米结构。离子液体合成过程复杂,价格昂贵,且纯度不高,限制了其应用和发展。低温共融物(Deep eutectic Sol

2、vent :DES 又称离子液体类似物,是氯化胆碱和不同的质子给体如氨基化合物或羧羧等混合而形成的室温液体,其物理化学性质与离子液体类似。其合成所需要的原料便宜、易得、无毒、可生物降解,合成步骤简单易行,易制得较高纯度的产品1。贵金属资源匮乏、价格昂贵,如何进一步提高贵金属纳米材料的催化活性、稳定性和利用效率一直是能源,化工和相关领域的重大关键问题。基础研究表明2,不同的表面原子排列结构对催化活性和选择性有很大影响,与(100、(111基础晶面相比,高指数晶面含有高密度的台阶原子及扭结位原子,这些原子的配位数较少,化学活性高,很容易与反应物分子相互作用,打断化学键,成为催化活性中心。因此,高指

3、数晶面的反应活性普遍高于低指数晶面,且由于其处于短程有序环境中,表面原子不易扰乱,还表现出较高的稳定性。但是,根据晶体生长的基本规律,在晶体生长过程中,高指数晶面因生长速度远快于低指数晶面而趋于消失,最终只能得到由111、100等低指数晶面围成的纳米晶体。此外纳米粒子的合成过程中通常会使用稳定剂,使得纳米粒子表面位被强吸附的表面活性 剂占据,且很难去除,这极大地限制了对纳米粒子的催化性能的后续研究。通过改变纳米粒子的表面原子排列结构,可以实现在原子或分子水平层次设计结构规整、活性位比较均一的催化剂,从而显著提高催化剂的活性和选择性。本工作利用离子液体在纳米材料合成中的特殊优点,在DES 体系中

4、合成金属纳米粒子,希 望跨越常规化学合成的障碍,合成出具有高指数晶面结构,和高性能 的电催化剂。首先将氯化胆碱和尿 素混合制备离子液体类似物,然后以氯金酸为前躯体,抗怀血酸为还 原剂,通过改变体系中超纯水的含量,于室温下制备出雪花状,五角 星和纳米刺球状纳米粒子,如图1所示。经过对所得的五角星粒子的每 个角测量得到每个角的平均值为26.9°,通过与理论值对比可知,实验所得的五角星金纳米粒子的表面是由331及其邻近的高指数晶面构成。图2给出以过氧化氢电催化还原反应为探针反应,三种不同形貌和表面结构金粒子的电催化活性研究。与本体Au 电极相比较,五角星纳米粒子对过氧化氢的还原电位正移了约

5、150 mV ,纳米刺状粒子正移了约50 mV ,而纳米花状金粒子的还原电位Fig. 1. SEM or TEM image of snowflake-like Au NPs,star-shaped Au NPs, and nanothorns Au NPs. Fig. 2. Current-potential curves of electrocatalytic reduction of H 2O 2, a polycrystalline Au electrode, b snowflake-like Au NPs, c nanothorns Au NPs, d star-shaped Au

6、NPs.则负移了约30 mV。在恒电位计时电流曲线实验中,纳米五角星上单位面积电流密度是本体的14倍,纳米刺状粒子是本体的7倍,雪花状粒子也有增强是本体的2.5倍。此外我们又在同样的DES体系中合成出具有高的电催化活性的Pd纳米粒子。上述研究表明在室温条件下通过控制条件可以调控金属纳米粒子的形貌和性能,具有开放结构的高指数晶面因为有更多的台阶位,比相同表面积的本体金属活性大幅提高。印证了台阶边缘上低配位数的金属原子是金属催化剂的活性中心,此外该方法可以作为一种普适的方法合成出具有特殊结构和性能的纳米材料。本研究为国家自然科学基金(20833005, 20873116, 20620130427参

7、考文献:1 Abbott A P, Boothby D, Capper G, et al. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 9142.2Tian N, Zhou Z Y, Sun S G. J. Phys.Chem. C, 2008, 112 (50,19801.3Liao H G, Jiang Y X, Sun S G, et al. Angew. Chem. Int. Ed., 2008, 47, 9100.Shape-Controlled Synthesis of Metal Nanoparticles and ElectrocatalyticPropertie

8、s in Deep Eutectic SolventsYan-Xia Jiang*, Hong-Gang Liao, Jia-Xin Xu, Shigang Sun*(State Key Laboratory of Physical Chemistry of Solid Surfaces, Department of Chemistry, College of Chemistry and Chemical Engineering, Xiamen University, Xiamen, 361005, ChinaE-mail: yxjiang 低温共融物中金属纳米粒子催化剂的形状控制合成及其电催

9、化性能研究作者:姜艳霞, 廖洪钢, 许加欣, 孙世刚作者单位:固体表面物理化学国家重点实验室,厦门大学化学化工学院化学系,福建厦门 361005本文读者也读过(10条1.江国华.王立.俞豪杰.陈涛聚乙烯基吡咯烷酮(PVP诱导下的Ag纳米带的制备会议论文-20032.张效岩.王英.张亚非液相法制备纳米粒子的粒径控制研究会议论文-20043.刘燕.于思荣.任露泉激光熔覆纳米Al<,2>O<,3>的粉末冶金件的表面组织会议论文-20044.江国华.王立.陈涛.俞豪杰液相高分子保护纳米粒子形状可控制备研究进展期刊论文-材料导报2004,18(35.柳闽生.朱子丰.曹小华.李洪杰.徐常龙氧氟沙星在碳糊电极上的电化学行为及光谱研究会议论文-20096.韦露.樊友军氯化胆碱类低温共融物中Pt纳米粒子的制备会议论文-20097.狄志勇.周建华.孙盾.何建平微波辐照快速合成高度有序介孔碳及其结构性能分析会议论文-20098.苗成.杜芳林.MIAO Cheng.DU Fang-lin一维CuC核壳结构纳米复合材料的制备与表征期刊论文-青岛科技大学学报(自然科学版 2008,29(69.王岩.康明.李