多层核壳丙烯酸酯乳液的合成及其性能的研究

1、第19卷第2期高分子材料科学与工程V o l.19,N o.22003年3月POL Y M ER M A T ER I AL S SC IEN CE AND EN G I N EER I N G M ar.2003多层核壳丙烯酸酯乳液的合成及其性能的研究X郭睿岚,赵彬,寇奕,李效玉(北京化工大学材料科学与工程学院,北京100029摘要:以多步种子聚合法合成多层核壳共聚物复合乳液,以M AA和EA二元共聚物为种子乳液,在其外部依次包覆丙烯酸酯聚合物,获得了以交联网络型吸水膨胀性聚合物为核的多层核壳乳液。对不同阶段聚合物的吸水性能的研究表明,种子聚合物吸水性能最强,M AA中和度、交联剂、引发剂用

2、量等因素均对吸水性有影响。随包覆层数的增加,吸水性能降低。核壳聚合物的吸水性能随温度的提高而增加,说明温度影响水对壳层聚合物的渗透。该核壳乳液成膜后得到的聚合物膜具有良好的遮光性能,且聚合物的遮光性随核聚合物吸水性能的提高而提高,同时壳层聚合物的T g越高,膜的遮光性能越大。关键词:丙烯酸酯;核壳乳液;种子聚合;吸水性能;白度中图分类号:TQ316.33+4文献标识码:A文章编号:100027555(2003022*核壳乳胶粒聚合物乳液与一般的聚合物乳液相比,区别仅在于乳胶粒的结构形态不同。核壳乳胶粒独特的结构形态大大改变了聚合物乳液的性能1,因此核壳乳液聚合物可广泛用于塑料、涂料、生物技术等

3、许多领域。例如核壳乳液可用于热塑性弹性体的制备和作为高抗冲塑料添加剂2;用对pH值敏感性不同制备核壳乳液,可以得到中空的有机阻光涂料3等。本文以甲基丙烯酸(M AA、丙烯酸乙酯(EA、甲基丙烯酸甲酯(MM A以及丙烯酸丁酯(BA等为原料,通过种子乳液聚合制备了含有吸水膨胀性核的多层核壳复合乳液。重点介绍了所制备的聚合物的吸水性能,以及乳液成膜后的聚合物膜所具有的独特的遮光性能和白度。1实验部分1.1试剂单体:甲基丙烯酸(M AA、甲基丙烯酸甲酯(MM A、丙烯酸乙酯(EA、丙烯酸丁酯(BA、三缩二乙二酯(T EGDA均为聚合级,未经处理直接使用;引发剂:过硫酸铵(氧化剂、亚硫酸氢钠(还原剂均为

4、分析纯,直接使用;乳化剂:十二烷基硫酸钠,工业级,直接使用。1.2多层丙烯酸酯核壳乳液的合成在装有搅拌、回流冷凝管、温度计、恒压滴液漏斗及氮气通入管的500mL四口瓶中,将混合单体(中和的M AA、EA、T EGDA、乳化剂SD S、去离子水按一定配比投料,充氮气保护。升温至70后,一次性投入60%(质量的引发剂。剩余引发剂在2小时内滴完,而后再保温熟化3h,得到种子乳液。在制得种子乳液的基础上,用多步种子乳聚法,采用“饥饿态”滴加壳层单体法,分别得到第一核壳乳液(CS2 和第二核壳乳液(CS2。具体配方见T ab.1所示。1.3聚合物吸水倍数的测定称取一定质量的聚合物(m1,放入大量的去离子

5、水中,于室温下浸泡24h。待聚合物吸水饱和后,用滤纸吸取聚合物表面的浮水,再进行称量(m2,吸水倍数(Q按下式计算Q=(m2-m1m11.4聚合物膜遮光性的测定X收稿日期:2001204228;修订日期:2002205228基金项目:北京市自然科学基金资助项目作者简介:郭睿岚,女,25岁,硕士.聚合物膜的遮光性能以白度表示。取一定量的聚合物乳液,均匀地涂覆在光滑洁净的玻璃表面,待聚合物乳液成膜干燥后,用W SD2¸型白度计测定聚合物膜的白度。白度的测定以标准白瓷板作为白度的基准,采用C IE(国际照明委员会规定的建筑涂料和建材的白度表示方法,用C IE86白度(W g、R457白度(

6、W r、H un ter白度(W h、GB5950白度(W s、Sten sby 白度(W p、Step han sen白度(W j进行白度表示。Tab.1Rec ipe of e m ulsion poly m er iza tion forthe prepara tion of core-shell e m ul-sion sIngredient Seed e m ulsi on CS2CS2M AA15g(70%neutralizedEA15g15gMM A15g15gBA15gTEG DA0.3g0.3g0.3gS D S1.0%1.5%0N aH S O30.10%0.15%0.25

7、%0.30%0.25%0.30% (N H42S2O80.10%.15%0.25%0.30%0.25%0.30% Seed e m ulsi on180gCS2180gH2O WO=51WO=51WO=51 all the percentages in th is paper are allm ass percentagesw ithoutspecial indicati on.Tab.2Effect of degree of neutra liza tion of M AA on wa ter-absorbencyD egree ofneutralizati on of M AA50%60%

8、70%80%W ater2abso rbency506578M AAEA=11,em ulsifier2.0%,initiato r2.0%,cro sslinker0.5%.2结果与讨论2.1种子聚合物的吸水性能本实验以被碱中和的M AA为种子乳液聚合的单体,与EA共聚得到了交联网络型吸水膨胀性种子乳液。并考察了M AA的含量、中和度、引发剂用量及交联剂用量对种子聚合物吸水倍数的影响。2.1.1M AA中和度对吸水倍数的影响:固定交联剂和引发剂的用量,改变甲基丙烯酸中和度来考察其对吸水倍数的影响。结果如T ab.2所示。随着甲基丙烯酸中和度的提高,聚合物的吸水性也随之提高。这是因为羧基与氢氧

9、根离子反应生成羧酸根离子,羧酸根离子的亲水性远大于羧基,因而表现出很强的吸水性。但当中和度过高(高于80%时,聚合物溶于水的部分较多已不适合于乳液聚合。这是因为大量的甲基丙烯酸钠溶于水,使反应成为水溶液聚合。Tab.3Effect of M AA-EA ra tio on wa ter-ab-sorbencyM AAEA1111.211.512W ater2abso rbency65159.24.3em ulsifier2.0%,initiato r2.0%,cro sslinker0.5%,degree of neutralizati on of M AA=60%.2.1.2M AA用量的影

10、响:固定甲基丙烯酸中和度为60%,改变M AA和EA的配比,测定聚合物的吸水倍数,得到如T ab.3的结果,从T ab.3看出,聚合物的吸水倍数随M AA量的减小而降低,与上述结果相符。2.1.3引发剂用量的影响:固定交联剂、乳化剂和甲基丙烯酸中和度,考察引发剂用量对聚合物吸水性的影响,得到如T ab.4的结果。乳液聚合中引发剂用量会直接影响到乳胶粒子的大小。当引发剂用量较大时,乳胶粒子较小,聚合物的吸水性受到影响。随引发剂用量的增大,聚合物的吸水性有所降低。Tab.4Effect of i n iti a tor dosage on wa ter-ab-sorbencyInitiato r

11、do sage0.10%0.15%0.20%0.25%0.35%W ater2abso rbency6660555341M AAEA=11,degree of neutralizati on of M AA=70%,ini2 tiato r2.0%,cro sslinker0.5%.2.1.4交联剂用量的影响:随着体系中交联剂用量的增加,聚合物的吸水性降低。当固定乳化剂、引发剂用量和M AA的中和度,将体系中的交联剂用量从0.5%提高至1.0%时,聚合物的吸水率从65降低到33。因此交联剂的用量对聚合物的吸水性有很大的影响。因为体系中交联度增加,链段的运动能力受到限制,水对乳胶粒的溶胀受到更大

12、的限制,从而影响聚合物的吸水性。2.2核壳聚合物的吸水性能对交联网络型吸水膨胀性种子乳液进行极性梯度包壳后,势必降低核聚合物的吸水性能。一方面,非吸水性聚合物质量增加;另一方面聚合物壳层的存在阻碍了核的吸水性。2.2.1壳层单体的配比:以第二阶段包核反应为例,在固定乳化剂、引发剂和交联剂用量的条801高分子材料科学与工程2003年件下,考察壳层单体配比对聚合物吸水性的影响,得到如T ab.5结果。随着体系中硬单体MM A的含量增加,聚合物的吸水性降低。因为MM A的T g较高,链段较僵硬,从而限制了核聚合物的吸水膨胀能力,导致吸水倍数显著下降。对于第三阶段包核反应,当硬单体的量增加时,聚合物的

13、吸水性能也同样呈现出下降的趋势。Tab.5Effect of shell m ono m ers ra tio on wa-ter-absorbencyM AAEA211.511.2511112 W ater2abso rbency3.03.73.77.012.0M AAEA=11,degree of neutralizati on of M AA=50%,initiato r2.0%,cro sslinker0.5%.Tab.6W a ter-absorbency change under d ifferen t te m pera tureM AAEA W ater2abso rbency

14、B efo re shell2 w rapp ing(15A fter shell2w rapp ing 15T g-20T g(11237.015.6(4526.8(65 11.59.22.04.8(4511.9(65124.31.24.6(459.9(65 co reshell=11,M AAEA=21,initiato r0.20%, cro sslinker1.0%.2.2.2浸泡温度的影响:核壳聚合物的吸水性主要取决于包在外层的壳聚合物的链段运动能力。在不同的温度下,高分子链段的运动能力不同,从而引起聚合物吸水性的变化。以第一核壳聚合物为例,考察不同温度时聚合物的吸水性能,得到结果如

15、T ab.6所示。从T ab.6看出,聚合物的吸水性能随温度的升高而增强,说明水通过壳层聚合物的渗透对温度是敏感的。这同样是因为吸水性与壳聚合物分子链段的运动能力紧密相关。聚合物链段在玻璃化转变温度下的运动能力有较大的提高,因此对其内部的核聚合物吸水能力的限制降低了,表现为聚合物的吸水率增大。2.3多层核壳聚合物膜的光学性能普通的丙烯酸酯聚合物乳液成膜后均得到透明的聚合物膜。本实验得到的这种具有吸水膨胀性核的多层核壳聚合物成膜后,具有良好的白度和遮光性能。2.3.1种子聚合物的吸水性对白度的影响:种子聚合物成膜后为无色透明的薄膜,肉眼观察无白度。然而将种子进行包壳反应后得到的核壳聚合物膜却具有

16、良好的白度,且白度随着核聚合物吸水性能的增加而增大,实验结果如T ab.7所示。实验中同时发现,当种子中M AA 的含量低于40%或M AA的碱中和度低于60%时,得到的聚合物膜已不能呈现出白色。这可以解释为:该核壳结构乳胶粒中含有吸水膨胀性的核,在水乳液聚合过程中核始终保持吸水膨胀状态。当乳液成膜干燥后,核聚合物由于水分挥发而产生体积的收缩,从而在乳胶粒的内部产生空隙。空隙的折光系数与周围聚合物的折光系数存在差异,因此聚合物膜表现出良好的白度和遮光性能。同时不同的聚合物层也具有不同的折光系数,对光线的折射效果也是不同的。综合起来使得聚合物膜具有良好的白度和遮光性能。Tab.7Effect o

17、f wa ter-absorbency on wh ite-nessW h iteness D egree of neutralizati on60%65%70%80% W g47.6655.4187.4098.40W r42.7456.6378.9098.03W h63.9474.7986.5998.50W s65.5373.2692.69100.22W p43.3556.0587.7698.07W j41.8255.2477.5697.74M AAEA=11;co reshell=11,MM AEA=21.Tab.8Effect of shell m ono m ers ra tio on

18、wh itenessEAMM A W g W r W h W s W p W j 1125.8036.8961.6346.0234.4628.7311.557.2451.3070.0471.8252.6850.021287.4078.9086.5992.6987.7677.56D egree of neutralizati on of M AA=70%,M AAEA=11;co reshell=11.2.3.2壳层单体配比对白度的影响:从2.3.1中可知,聚合物膜呈现白色的原因在于核聚合物的失水收缩,使乳胶粒内部产生空隙。实验中发现,改变壳层单体配比的组成对膜的白度也有较大的影响,其结果如T

19、ab.8。上述结果表明,当壳层单体体系中硬单体(MM A含量增加时,聚合物膜的白度也随之提高。这主要是因为:当核聚合物失水收缩后,如果壳层聚合物的T g较低,则壳层的形状不能保持,可能随着核的收缩而发生塌陷,从而使得聚合物膜没有空心结构,因此膜白度较低。当M AA含量增大时,壳层共聚合物的T g较高,大分子链段较僵901第2期郭睿岚等:多层核壳丙烯酸酯乳液的合成及其性能的研究硬,失水后壳层保持原状,因而核壳之间分离能产生的空隙足够大,得到的聚合物膜的白度和遮光性能好。参考文献1曹同玉(CAO Tong2yu,刘庆普(L I U Q ing2pu,胡金生(HU J ing2sheng.聚合物乳液

20、合成原理性能及应用(Juhew u R uyei H echeng Yuanli X ingneng J i Yingyong.北京:化学工业出版社(Beijing:Chem ical Industry P ress,1997:419420.2E liseea V I.P rog.O rg.Coatings,1985,13:195.3B lankensh i p R M,A lexander K.U SP,4594363(1986.THE S Y NTHESIS OF CORE-SHELL ACRYLATES COM POSITEE M UL SI ONS AND THE RESEARCH O

21、F ITS APEC I AL PROPERT IESGU O R u i2lan,ZHAO B in,KOU Y i,L I X iao2yu(Institu te of M a teria ls S cience&E ng ineering,B eij ing U n iversityof Che m ica l T echnology,B eij ing100029,Ch inaABSTRACT:T he co re2shell com po site latex w as p rep ared by the m ethod of m u lti2stepseed em u ls

22、i on po lym erizati on.T he copo lym er of M AA(p artially neu tralizedand EA is p rep ared as the seed em u lsi on,w h ich is shelled by the copo lym ers of PMM A,PEA and PBA to ob tain the co re2shell com po site latex p articles w ith a w ater2s w ellab le co re.T he w ater2ab so rb ing ab ility

23、of the resu lted po lym ers w as studied.Exp eri m en ts revealed that,the co re po lym er has the m ax i2 m um w ater2s w elling ab ility,w h ich increases w ith the increasing con ten t of M AA and the increas2 ing degree of its neu tralizati on by N aO H.T he w ater2ab so rb ing ab ility of the r

24、esu lted co re2shell po lym ers increases w ith the increasing tem p eratu re,w h ich indicates that the p enetrating of the w ater th rough the po lym er shell is sen sitive to the tem p eratu re.T he fil m fo rm ed by the resu lted co re2shell em u lsi on s has very excellen t op aque p rop erty a

25、nd good w h iteness,w h ich can be i m2 p roved by increasing the w ater2ab so rb ing ab ility of the co re po lym er and enhancing the T g of the shell po lym er.Keywords:acrylates;co re2shell latex p article;seed em u lsi on po lym erizati on;w ater2ab so rb ing a2 b ility;w h iteness(上接第106页。cont

26、inued from p.106K INET I C STUDY ON AM SA INVERSE M I CROE M UL SI ON POLYM ER IZAT I ON W AN G D e2song,LU O Q ing2zh i,ZHU Xue2w ang,L I Xue2yan,M A Xu2hu i,L I Fa2tang(Colleg e of S ciences,H ebei U n iversity of S cience and T echnology,S h ij iaz huang050018,Ch inaABSTRACT:Inverse m icroem u lsi on copo lym erizati on of acrylam ide sodium acrylate(AM SA has been carried ou t w ith Sp an80and O P210as the em u lsifier,w h ite o il as the con tinuou s m edi2 um and b is(22ethylhexylp eroxyc