大网均孔弱碱性离子交换纤维的合成与性能研究

1、开发与研究国家火炬项目 高科技环保型微生物法丙烯酰胺(A M总经理:韩建国副总经理:周勇邮 编:454100地址:焦作市解放西路马涧段电话:0391-*,2759124焦作多生多化工股份有限公司大网均孔弱碱性离子交换纤维的合成与性能研究高晓蕾1,尹玉国1,赵萍萍1,宋阳虎2(1.郑州大学化工学院,河南郑州 450002; 2.鹤壁煤电股份有限公司,河南鹤壁 458000摘 要:以大网均孔吸附纤维(M I AF为原料,对其进行氯甲基化、胺化,制得大网均孔阴离子交换纤维(M I AEF,测定M I AEF和原纤维(NAEF的交换容量,并作出其对水溶液中苯酚的吸附等温线,用L angm uir、Fr

2、eund lich吸附等温方程对吸附等温线进行拟合,结合相关理论对吸附等温线进行初步的分析与解释。关键词:大网均孔吸附纤维;胺化;吸附等温线;苯酚中图分类号:TQ342.84 文献标识码:A 文章编号:1003-3467(200511-0013-03Study on the Synthesis and Adsorption Behavior ofM acronet Isoporous Anion Exchange FiberGAO X i a o-lei1,YIN Yu-guo1,ZHAO P i n g-pi n g1,SONG Y ang-hu2(1.College o f Che m i

3、ca l Eng i n eering,Zhengzhou Un iversity,Zhengzhou 450002,Ch i n a;2.H eb i Coal Industry(G r oupC o.L t d.,H eb i 458000,Ch i n aAbst ract:M acronet isoporous an ion exchange fi b er(M I A EFw as obtained by ch loro m ethy lati n g and a m i n ating o fm acronet isopor ous adsorption fi b er.The c

4、apac ity of adsorption isother m s to phenols fro m w ater onto M I A EF w as dra w n and nor m a l anion ex change fi b er(NAEFw ere obta i n ed i n range o f higher solute concentration,fitted w ith a Lang m uir,Freundlich adsorption iso t h er m s equati o n.The adso r pti o n isother m s w ere a

5、na l y zed and expla i n ed in detail based on t h e corre lative adsorption theories.K ey w ords:M I A EF;a m i n ation;adsorpti o n isother m;pheno l1 前言离子交换纤维(I E F近几年来受到人们的关注并得到了很大的发展。聚丙烯接枝聚苯乙烯 二乙烯基苯(PP-ST-DVB纤维是制备离子交换与螯合功能纤维的主要原料纤维之一,由于在干态下其比表面积很低,且不具备丰富的微孔结构,因此用其制备功能性纤维不能满足对不同吸附质进行快速离子交换与吸附的动力

6、学要求。对其进行附加交联处理后得到大网均孔吸附纤维(M I AF,增加了微孔结构,比表面积有明显提高1,将其功能化后,纤维对水溶液中苯酚吸附动力学性能得到改善。本文将M I AF通过氯甲基化引入活性基团( C H2C l,并胺化,制得了大网均孔阴离子交换纤维(M I A EF。测定M I A EF和未经附加交联反应的胺化PP-ST-DVB基原纤维(NAEF的交换容量,做出其对水溶液中的苯酚的吸附等温线,并用Lang m uir、Freundli ch吸附等温方程拟合,结合相关理论对吸附等温线进行初步的分析与解释,为该大网均孔弱碱性离子交换纤维在工业废水净化等领域的实际应用提供参考。2 实验部分

7、2.1 实验试剂和仪器M I A F,自制;氯甲醚,工业级,鹤壁树脂厂;氯化锌、氢氧化钠,分析级,上海化学试剂厂;液体石蜡,化学纯,北京中联化工试剂厂;二甲胺(40%水溶液、无水乙醇,分析级,郑州试剂二厂;盐酸,分析级,洛阳市化学试剂厂;苯酚,分析级,北京化工厂。磁力搅拌器,99-1型,上海志威电器有限公司;真空干燥箱,DZF-0型,上海跃进医疗器械厂;紫外可见分光光度计,UN I CAM-2100型,美国收稿日期:2005-06-21作者简介:高晓蕾(1970-,女,讲师,从事有机合成和功能有机纤维的研究,电话:137*。13第11期 高晓蕾等:大网均孔弱碱性离子交换纤维的合成与性能研究热电

8、公司。2.2 实验方法2.2.1 氯甲基化反应依次将制得的M I AF 、氯甲醚放入反应器内,室温浸泡过夜。加入氯化锌,40 下反应10h,得氯甲基化的M I A F 。产物用无水乙醇在索氏提取器抽提4h ,再依次用丙酮和水洗涤,真空干燥、称重,采用BET 法测其比表面积,Vo lhard 法测其氯含量。2.2.2 胺化反应将氯甲基化的M I A F 加入二甲胺水溶液,55 下反应8h ,反应结束后除去胺化母液,所得纤维先用无水乙醇在索氏提取器抽提4h ,蒸馏水洗涤,真空干燥、称重,得到大网均孔弱碱性阴离子功能纤维(M I A EF。采用BET 法测定其比表面积并测定纤维的交换容量2。2.2.

9、3 交换容量的测定称取干燥纤维0.2g ,放入50mL 的锥形瓶中,加入40mL 盐酸标准溶液(约0.05m o l/L,振荡并除去附着在纤维上的气泡后,密封放置24h 。用0.1m o l/L N a OH 标准溶液滴定,依据文献2中阴离子交换树脂湿基全交换容量的测定方法,按式(1计算出离子交换纤维的饱和交换容量:Q w =(V 0-V 1 cm(1式中:Q w ,纤维的吸附容量,mm o l/g ;c ,标准盐酸溶液浓度,m ol/L ;V 0,滴定空白所用N a OH 溶液体积,mL ;V 1,滴定试样所用N a OH 溶液体积,mL ;m ,纤维的质量,g 。2.2.4 静态吸附实验在

10、6只100mL 容量瓶中分别配制浓度为120、180、360、450、600m g /L 苯酚的水溶液,再分别加入约0.100g 纤维。密封容量瓶,20 下静置。进行24h 间隙平衡测试,以确保达到吸附平衡,测定苯酚的浓度c e ,做出吸附等温线3。苯酚的含量用紫外分光光度法测定。吸附量Q e 根据式(2计算:Q e =V (c 0-c e /M W(2式中:V ,溶液的体积,L ;c 0、c e ,分别为苯酚溶液初始浓度和时间t 时苯酚溶液浓度,m g /L;M ,苯酚的分子量;W ,干纤维的质量,g ;Q e ,吸附量,mm o l/g 。2.2.5 苯酚动力学吸附实验称取一定量的M I

11、A EF 和NAEF ,加入浓度为60m g /L 的苯酚水溶液,于25 下,每隔一定时间测定其浓度,测定苯酚吸附量Q e 随时间的变化,得到M I AEF 与NAEF 静态吸附动力学曲线4-6。3 结果与讨论3.1 交换容量表1 胺化前后纤维的比表面积纤维类型M I A EF 氯甲基化M I A F比表面积/m 2 g -122.0588.27注:相同条件下,NAEF 、氯甲基化PP -ST -DVB 基原纤维的比表面积极小,测不出。胺化前后纤维的比表面积对比结果见表1。结果表明,M I A EF 与NAEF 相比,具有较大的比表面积;但胺化后交联纤维与氯甲基化后的交联纤维相比,表面积大幅度

12、变小,这可能是因为功能基的引入,使大分子链间的作用力增强。表2 胺化纤维的(全交换容量纤维类型M I A EF NA EF 交换容量/mmo l g -11.91451.7934从表2可以看出,M I A EF 交换容量大于NAEF 。这可能是由于交联反应引入较多的苯环与亚甲基,从而可与较多的氯甲醚反应,反应后氯含量增大,胺化效果优于PP-ST -DVB 基原纤维。另外,M I A EF 由于比表面积大,也更易进行氯甲基化反应。3.2 静态吸附等温线不同吸附纤维对水溶液中苯酚静态吸附量对比见表3,吸附等温线见图1。表3 吸附纤维对水溶液中苯酚静态吸附量比较苯酚初始浓度/mg L-1120180

13、300420480600NAEF /mm ol g-10.5680.6170.7890.8320.8350.971M I AEF /mm ol g-11.2041.3521.5521.6431.8171.969图1 M IAEF 与NAEF 对水溶液中苯酚的吸附等温线由表3和图1可以看出,两种胺化纤维对苯酚都有较好的吸附作用,与NAEF 相比,M I A EF 对苯酚的吸附量更大,能更有效地吸附水溶液中的苯酚,因此M I A EF 是苯酚优良的吸附剂。3.3 胺化纤维静态吸附等温线对等温方程拟合和吸附常数的比较根据吸附等温线,将数据分别对Lang m uir 和Freundlich 等温方程进

14、行拟合,M I A EF 的Lang m u ir14 河南化工H ENAN C HE M I CA L I NDUSTRY2005年 第22卷吸附等温方程为:Q e c e =c e0.811+0.0512Freund lich吸附等温方程为:l n Q e=3.215+0.231l n c e NAEF的Langmu ir等温方程为:Q e c e =c e0.556+0.0252Freund lich吸附等温方程为:l n Q e=2.220+0.184ln c e用苯酚为吸附质,298K时,胺化纤维的Lang m uir和Freund lich等温方程吸附常数见表4。表4 胺化纤维L

15、angmu ir和F reundli ch等温方程吸附常数吸附剂L ang m uir方程KLQmr2F reund lich方程KLQmr2M IAEF23.90370.8110.990424.90584.33010.9946 NAEF71.4800.5560.99249.20735.4410.98592 实验结果表明,在所研究的苯酚浓度范围内, Lang m uir和Freundlich两种等温方程均能很好地描述M I A EF,相关系数r2均大于0.99,证明M I A EF对水溶液中苯酚具有较好的吸附性能;NAEF的Lang m uir等温方程相关系数r2大于0.99,而Freund

16、lich 等温方程的相关系数r2为0.98592,证明NAEF对水溶液中苯酚的吸附仅对Lang m uir吸附模型符合较好。在M I A EF的Freundlich等温方程中,n为5.441大于1,表明这一吸附过程为优惠吸附,即随着温度的上升,对苯酚的吸附量下降。但吸附剂对苯酚等化合物的吸附行为不能仅根据比表面积的大小和吸附质的亲水性的强弱来解释。显然,在对水溶液中苯酚的吸附过程中,两种胺化纤维上的氨基起了很重要的作用。这是因为根据路易斯酸碱理论,纤维上的氨基可认为是路易斯碱,而酚类化合物可认为是路易斯酸;而且纤维上的氨基可与酚类化合物的羟基形成授受体或氢键,这就增加了纤维对酚类化合物的吸附量

17、,同时也会补偿部分因比表面积减小而引起的吸附量的降低。因此,随着氨基的增多,纤维对苯酚的吸附量增加。M I A EF正是因为同时具有比表面积大于胺化的原纤维,纤维上氨基的量多于NAEF上的氨基量的优点,从而对水溶液中的苯酚的吸附也要优于胺化的PP-ST-DVB基原纤维1。3.4 苯酚动力学吸附试验图2 M IAEF与NAEF静态吸附动力学曲线测定苯酚吸附量Q e随时间的变化,得到M I AEF与NAEF静态吸附动力学曲线,见图2。由吸附动力学曲线可以看出,M I A EF在210m in左右即达到平衡;NAEF约在230m in达到平衡,M I A EF吸附速率明显提高,且吸附量也大于NAEF

18、,这可能由于M I A EF比表面积较大,氨基的量较多,苯酚在该纤维内有较快的吸附速度。因此,M I A EF较NAEF 有明显的吸附优势。而且,前者由于经过附加交联后M I A EF中所形成的分子尺寸微孔对苯酚的非极性吸附比较有利,形成了适宜的苯酚传质通道,所以对苯酚的吸附速度明显加快,对苯酚的吸附容量要明显高于NAEF1。4 结论通过对合成的M I A EF吸附等温线初步分析认为,M I A EF为苯酚的优良吸附剂,其静态平衡吸附结果对Lang m u ir和Freundlich等温方程模型进行拟合都能较好符合,拟合相关系数分别为r2=0.9904, r2=0.9946,且Freundlich等温方程中的n=5.441,大于1,M I A EF对苯酚的吸附在低温下有较大的吸附量,该吸附过程是放热的。参考文献:1 高晓蕾.新型大网均孔型功能纤维的合成及对水溶液中苯酚吸附性