双膜法深度处理油田采出水的现场试验研究

1、我国稠油资源分布很广,地质储量达1640Mt 1。表面活性剂法、蒸汽法、微生物强化采油,井下催化反应法等稠油开采方法中,热力开采提高稠油的采收率是一项相对较为成熟的技术,被广泛的应用于国内外的各大油田2-5。注汽锅炉耗水量大,油田采出水水量充足,作为注汽水源回注地下,既解决了采出水外排带来的环境污染问题,又解决了油田热采水源匮乏的难题。但是油田采出水含油、含聚、矿化度高等特点使之难以满足油田注汽锅炉进水水质要求。各大油田对反渗透膜的应用研究较为广泛,试验结果也表现出对矿化度和硬度较高的截留,基本解决了含油废水硬度和矿化度去除相对困难的问题6-9。但是反渗透操作压力相对较高,对泵和管道的要求较高

2、,无形中增加了投资成本。纳滤膜的开发有效的克服了反渗透高压条件带来的负面问题,相对较低的操作压力,近似反渗透的二价离子去除率,较好的节约了能耗,降低了运行成本10。本文通过试验讨论了纳滤技术深度处理油田采出水用于油田注汽锅炉用水的可行性。1试验部分1.1试验装置及流程采用超滤+纳滤双膜系统深度处理油田采出水。原水经5m 线绕+碳纤维微滤去除大颗粒悬浮物和部分有机物处理后,直接泵入超滤膜组件进一步去除采出水中的溶解油、乳化油和悬浮物并降低采出水中的COD ,超滤产水进入纳滤装置的进水箱,再分别经高压泵、增压泵泵入纳滤膜组件,去除料液中的大部分离子,实现采出水的深度处理,其产水作为注汽锅炉进水。试

3、验原水为胜利油田某污水处理站经厌氧生物沉降处理后的出水。原水水质:水温为210,pH 为67,COD 为171.54236.3mg ·L -1,总矿化度为8577.069159.83mg ·L -1,油的质量浓度为2.1510.06mg ·L -1,浊度为104154NTU ,粒径中值为43.11m ,SS 质量浓度为14.0017.06mg ·L -1,总硬度为(以CaCO 3计1153.331204.02mg ·L -1。1.2仪器设备及材料超滤膜组件为杭州(火炬西斗门膜工业有限公司生产的聚砜(PS 内压式中空纤维超滤膜,型号为HJF-12

4、5-30,切割相对分子质量为30000;纳滤膜采用美国FilmTec 公司生产的复合聚酰胺膜NF90-4040,有效膜面积为7.6m 2。试剂:氢氧化钠、次氯酸钠,盐酸、十二烷基磺酸钠(SDS 等药剂均为分析纯。双膜法深度处理油田采出水的现场试验研究潘振江,高学理,王铎,苏保卫,高从堦(海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室,中国海洋大学化学化工学院,山东青岛266100摘要:基于油田注汽锅炉给水的要求,利用商品膜组件,进行了(超滤+纳滤双膜法深度处理油田采出水的现场试验研究。结果表明,超滤预处理效果良好,出水油的质量浓度小于0.06mg ·L -1,SDI 15小于4.0,满足了纳

5、滤膜进水要求。氢氧化钠+十二烷基磺酸钠(SDS 复合清洗剂对超滤膜污染表现出较好的清洗效果,纯水通量恢复系数高达92%。在较高的回收率下,纳滤对硬度、总溶解固体(TDS 、SS 、和COD 仍保持高截留率,且保持了稳定的产水通量,系统出水水质达到油田注汽锅炉进水水质指标。(超滤+纳滤双膜工艺在长期运行过程中,产水通量及水质表现出较高的稳定性。关键词:油田采出水;纳滤;超滤;双膜法;深度处理中图分类号:TQ028.8;X741文献标识码:A文章编号:1000-3770(201001-0086-05收稿日期:2009-05-08基金项目:十一五国家科技支撑计划项目(2006BAB04B02;国家高

6、技术发展计划(863项目(2006AA09Z337作者简介:潘振江(1984-,男,硕士研究生,研究方向为膜法水处理联系作者:王铎,副教授;联系电话:0532-*;E-mail :wangduo第36卷第1期2010年1月水处理技术TECHNOLOGY OF WATER TREATMENT Vol.36No.1Jan.,2010861.3水质分析方法分别对试验进水及系统各个部分产水进行水质分析。全离子分析:离子色谱法(SY/T 5523-2006,ZY2006-AO-01,戴安离子色谱仪(ICS -900;含油量:比色法(SY/T -5329-94,紫外可见分光光度计(SP -752;悬浮物:

7、称量法(SY/T -5329-94,悬浮物测定仪(GLD-NB6;COD :重铬酸钾法(GB/T 11914,COD 恒温加热器(JH-12。2结果与讨论2.1超滤预处理效果污水深度处理工艺中,抗污染能力强、性能优越的超滤单元已逐步替代了复杂的传统预处理工艺,不但完全可以去除污水中的细菌和悬浮物,对COD 、BOD 也有一定的去除效果,使后续纳滤单元的使用寿命和清洗周期得到了较大程度的延长11-12。2.1.1超滤膜操作参数的确定随着温度的升高,溶液的粘度降低,超滤膜通量会随之变大。油田采出水的温度一般在408013,但季节的变化对油田采出水的温度有一定的影响,采出水在处理过程温度不断降低,往

8、往会降低到10以下,试验着重考察低温下(210超滤膜预处理油田采出水的性能。压力是影响超滤渗透通量的主要因素,随着压力的增大,膜的初始渗透通量越高,但压力越大,浓差极化和膜污染越严重,渗透阻力随之增加,膜通量衰减越明显,同时会加大膜清洗难度和操作能耗。内压式中空纤维超滤膜组件定期反洗有利于缓解膜污染14,试验选择反洗周期40min ,反洗时间30s ,操作压力为0.02、0.04、0.06MPa ,通量的衰减变化情况如图1所示。在考察不同操作压力之前,对膜组件进行化学清洗,使其纯水通量基本恢复,以减小膜污染带来的误差。由图1可知,较高的操作压力下,超滤膜具有较高的初始通量,且随着运行时间的延长

9、,通量均逐渐衰减。周期性的反洗虽然能缓解膜通量的衰减,但不能根本消除浓差极化和膜污染引起的膜表面附着层的形成及膜孔内壁吸附,必然会导致传质阻力的增加,因而通量会逐渐变小。而且操作压力越高,通量相对衰减量也越大。在同等的运行时间内0.02、0.04、0.06MPa 操作压力下的膜通量分别衰减了37.68%、37.94%、40.96%。0.06MPa 压力下,超滤膜的初始产水通量最高,但是通量衰减得也最快,膜污染最严重,说明并非操作压力越高越好。高的操作压力下,膜通量衰减较大,能耗较高,膜清洗周期缩短,故试验选定超滤操作压力为0.04MPa 。该操作压力下,超滤预处理产水,油的质量浓度低于0.06

10、mg ·L -1,SDI 15小于4,达到纳滤膜进水水质要求。2.1.2超滤膜化学清洗膜污染是导致通量衰减的主要因素,物理冲洗仅对膜表面的污染物清除有效,只能部分恢复膜通量,因此必须进行化学清洗,实现膜通量的最大程度恢复。在超滤膜通量下降到初始通量的60%时,对超滤膜组件进行化学清洗,试验考察了不同的化学清洗剂的清洗效果。研究清洗温度20,质量分数0.1%的不同清洗剂在等同清洗时间内的清洗效果,清洗效果用纯水通量恢复系数r 来表示:r =J QJ 0,(1式中:J Q 为清洗后膜的纯水透过通量,J 0为膜的初始纯水透过通量15。研究可知,酸洗(HCl 的纯水通量恢复系数最小,效果较差

11、,说明无机垢不是污染膜的主要原因;NaOH 和NaClO 清洗药剂对超滤膜清洗有一定的效果,说明油污对膜污染较严重,但纯水通量恢复系数低于0.8,单一的碱洗并不能清除所有的污染物;说明膜污染不单纯是石油类物质造成的,为提高石油采收率使用的表面活性剂和聚合物等物质对膜污染起了重要作用。采用含有表面活性剂的洗衣粉清洗超滤膜,纯水通量恢复系数仅为0.65,效果并不好,而用碱与表面活性剂的复合清洗药剂的清洗,纯水通量恢复效果较好。表明膜污染主要是由有机物质构成的,而且有机物与膜面和膜孔的吸附作用力较强,单纯的碱液不能完全将有机污染物洗脱,合适的表面活性剂则能够强化洗液与污染物之间的作用图1不同操作压力

12、下通量的变化Fig.1Change of flux with operation pressure020040060080010001200200250300350400450500550J J /L ÁmÁÂÁhÁÃÁÂÃÄÁÂÃÄÅÆÇÆÈÅÆÇÆÉÅÆÇÆ J J J J J min潘振江等,双膜法深度处理油田采

13、出水的现场试验研究87力将污染物从膜上洗脱,使膜的通量有大幅度的提高。0.1%氢氧化钠和0.1%十二烷基磺酸钠混合清洗液清洗效果最好,r =92%。2.2纳滤运行效果着重考察低温下,纳滤产水通量的稳定性及操作压力对硬度和矿化度去除率的影响,分析产水水质是否符合油田注汽锅炉用水的水质指标(SY 0027-94,并优化纳滤操作参数,寻求经济性相对较高的操作条件,同时开展长期运行稳定性试验。2.2.1操作压力对膜产水通量的影响温度为10下,操作压力在0.82.0MPa 范围内,纳滤膜产水通量和产水电导率随操作压力的变化情况如图2所示。压力是纳滤膜过程传质的主要推动力16,故膜的产水通量随着操作压力的

14、增加是逐渐升高的;但产水电导率随着操作压力的升高,呈现先变小,后缓慢增大的趋势。电导率曲线出现拐点的主要原因是由于操作压力在1.4MPa 之前,溶液矿化度的去除率是逐渐增大的;当操作压力大于1.4MPa 后,纳滤膜回收率提高引起矿化度的截留率降低造成的。2.2.2操作压力对回收率的影响温度为10条件下,纳滤膜操作压力在0.82.0MPa 范围内,回收率的变化情况如图3所示。回收率R 由式(2计算:R =J Pi,(2式中:J p 为产水通量,J i 为进水流量。随着压力的升高,渗透通量逐渐变大,回收率会逐渐增大。虽然高回收率会降低单位料液处理的操作成本,但是回收率的提高必然会影响产水水质,同时

15、,回收率的提高会加剧浓差极化,从而导致膜污染的加快。2.2.3操作压力对离子脱除率的影响Ca 2+、Mg 2+等离子是构成水体硬度的主要无机离子,锅炉进水的硬度过高会引起无机垢的形成,直接影响传热和汽水正常循环,不仅能够造成结垢、腐蚀、燃料浪费和缩短锅炉寿命,而且容易引发胀管、变形或爆管事故17,因此油田注汽锅炉用水要尽量去除水体中结垢离子,严格控制进水的硬度。10下,操作压力在0.82.0MPa ,纳滤膜对水中无机离子的去除率与压力的关系如图4所示。在该操作压力范围内,纳滤膜对Ca 2+、Mg 2+、Sr 2+的去除率始终保持较高的水平,尤其是对Sr 2+的去除高达100%(产水中检测不出S

16、r 2+,当压力达到1.4MPa 后,Ca 2+、Mg 2+和TDS 的去除率略有减小,减小的原因可能是因为随着压力的升高,膜通量随之增大,浓差极化现象加剧引起的渗透压升高,由此导致膜的有效传质动力没有增大。2.3双膜系统处理油田采出水长期运行稳定性试验过程中,进水温度210,系统参数设定为:超滤操作压力0.04MPa ,纳滤操作压力1.4MPa 。长期运行条件下,通量变化及系统对硬度、TDS 、SS 和COD 的去除率变化情况如图5所示。在试验周期内,双膜系统始终保持了较高的硬度、TDS和SS 的去除率,分别为97.37%98.60%、98.06%98.51%和96.67%98.78%,CO

17、D 去除率虽相对较低,但也维持在91%以上。同时,纳滤保持了较稳0.60.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.290919293949596979899100ÁÁÂÁÂÃÄÁÅÆÁÂÁÇÈÁÂÁÄÉÁÂ /%MPa图4操作压力对离子去除率的影响Fig.4Effect of operation pressure on ion removal rate0.8 1

18、.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.010152025303540ÁÂÃÄÁÅÆÄÁMPa/%6007008009001000110012001300 /u S Ác mÁÂ图3操作压力与回收率的关系Fig.3Effect of operation pressure on recovery rate图2操作压力对通量和产水电导率的影响Fig.2Effect of operation pressure on flux and permeate conductivity0.

19、81.01.82.010152025303540ÁÂÃÁÄÅÆÁMPa/L ÁmÁÂÁhÁÃ6007008009001000110012001300 /u S Ác mÁÃ水处理技术第36卷第1期88定的产水通量。系统出水SS 的质量浓度含量0.68mg ·L -1,总碱度(以CaCO 3计低于13.57mg ·L -1,可溶性固体的质量浓度低于167.81mg ·L -1,各项

20、水质指标始终满足油田注汽锅炉进水水质指标,表明了系统具有良好的稳定性。3结论超滤预处理对进水中油的去除效果良好,产水油的质量浓度低于0.06mg ·L -1,产水水质达到了纳滤系统的进水要求。采用不同化学清洗药剂对超滤膜进行清洗,单一的酸洗、碱洗和表面活性剂清洗不能清除所有的污染物,碱洗和表面活性剂的混合清洗药剂对膜表面污染物的洗脱效果较好,NaOH+SDS 清洗后纯水通量恢复最好,纯水通量率恢复系数r =92%。纳滤膜深度处理采出水过程中,在单只纳滤膜回收率高达23.67%的前提下,对硬度去除率大于97.38%,TDS 的去除率大于98.12%,COD 和SS 也都维持在88%左右

21、。超滤+纳滤双膜法深度处理油田采出水工艺中,系统在较长的运行周期内保持稳定的产水通量,产水硬度、TDS 、SS 、油含量等指标都较好地满足油田注汽锅炉进水水质要求,说明了双膜法深度处理油田含油废水的用于注汽锅炉进水的工艺可行性。参考文献:1贾学军.高粘度稠油开采方法的现状与研究进展J.石油天然气学报,2008,30(2:529-537.2Hao R X,Lu A H,Zeng Y S.Effect on crude oil by thermophilic bacterium J.Journal of Petroleum Science and Engineering,2004,43:247-2

22、58.3李金林,于鹭.稠油废水回用热采锅炉供水工艺与工程实践J.工业水处理,2006,26(5:87-90.4雷乐成,陈琳.油田稠油污水深度处理回用热采锅炉的软化处理技术J.离子交换与吸附,2002,18(4:355-360.5Yubin Zeng,Changzhu Yang,Wenhong Pu,et al.Removal of silica from heavy oil wastewater to be reused in a boiler by combiningmagnesium and zinc compounds with coagulationJ.Desalination,200

23、7,21(6:147-159.6M S H Bader.Innovative technologies to solve oil-fields water injectionsulfate problemsJ.Des alination,2006,20(1:121-129.7姜凤玖,张传江.油田用膜分离技术的研究与应用进展J.石油机械,2004,32(7:62-66.8Mehmet Cakmakca,Necati Kayaalp,Ismail Koyuncu.Desalination of produced water from oil production fields by membran

24、e processesJ.Desalination,2008,22(2:176-186.9S Mondal,S Ranil Wickramasinghe.Produced water treatment by nanofiltration and reverse osmosis membranes J.Journal of Membrane Science,2008.10Pei Xu,J ¨org E.Drewes.Viability of nanofiltration and ultra-low pressure reverse osmosis membranes for mult

25、i-beneficial use of methane producedwaterJ.SeparationandPurificationTechnology,2006,52:67-76.11翟建文.集成膜过程污水深度处理工艺J.膜科学与技术,2003,23(4:255-260.12陈良刚,陈清.超滤膜用于反渗透的前置处理J.膜科学与技术,2003,23(4:45-60.13赵立合,李柏林,陈忠喜,等.油田采出水的特性及其影响因素分析J.辽宁化工,2007,36(10:714-717.14王锦,王晓昌,石磊.在线周期反冲洗超滤膜污染过程研究J.北京交通大学学报,2005,29(1:56-59.1

26、5Riina Liikanen,Jukka Yli Kuivila,Risto Laukkanen.Efficiency of various chemical cleanings for nanofiltration membrane fouled by conventionally-treated surface water J.Journal of Membrane Science,2002,19(5:265-276.16刘忠州,张国俊,纪树兰.研究浓差极化和膜污染过程的方法与策略J.膜科学与技术,2006,26(5:1-15.17郝景泰,于萍,周英,等.工业锅炉水处理技术M.北京:气象

27、出版社,2000:58-59.18张兆杰,王建华,桑清莲,等.锅炉水处理技术M.郑州:黄河水利出版社,2003:72-73.表1系统出水水质与注汽锅炉用水水质指标对照表Tab.1Water quality of product and requirement index of makeupwater for boiler测定指标系统出水水质锅炉用水水质指标18(油/mg·L -1(CaCO 3度/mg ·L -1(SS/mg ·L -1(TDS/mg·L -10.009.0613.570.250.68132.87167.81<2<2000&l

28、t;2<7000510152025303540919293949596979899100ÁÁÂÁÂÃÄÁÅÆÃÁÄÄÁÃÄ min/%Á25.826.026.226.426.626.827.0 /L ÁmÁÂÁhÁÃ图5长期运行系统去除效果Fig5Effect of filtration time on recovery rate潘振江等,双膜法深度处

29、理油田采出水的现场试验研究89VARIOUS EFFECTS ON THE A 2/O PROCESS WASTEWATER TREATMENT PLANTBY WATERWORKS SLUDGE WATERLi Zhenhua 1,Wang Lijiao 2,Yang Kai 1,Yang Xiaojun 3(1.Department of Municipal Engineering,Wuhan University,Wuhan 430072,China;2.School of Information Management,Wuhan University,Wuhan 430072,Chin

30、a;3.Environmental Science Research Institute Wuhan University of Science &Engineering,Wuhan 430073,China Abstract:The impact of waterworks sludge water on the A 2/O process wastewater treatment plant (WWTPwas investigated due to the existed problems which untreated waterworks sludge (alum sludge

31、was discharged into sewer line directly and then collected to WWTP.Experimental results show that COD removal efficiencies could be improved by the appearance of alum sludge water.But the WWTP phosphorus removal rate changed little in the presence of alum sludge water,which led to phosphorus removal

32、 bacteria sharp decline and dominated chemical phosphorus removal efficiencies.Nitri-fication and sludge activity appeared to be inhibited by the alum sludge water seriously.Ammonia removals of just 33.5%were observed in the WWTP,and the oxygen uptake rates were also decreased rapidly.Meanwhile,the

33、WWTP appeared to the poor sedimentary properties of activated sludge and high energy cost.Keywords :waterworks sludge water;wastewater treatment plant;sludge activity;nitrogen and phosphorus removal;A 2/O processAPPLICATION OF NEW SEAWEED MEMBRANE BIOREACTOR FORDYEING WASTEWATER TREATMENTChen Qiang

34、1,Li Zhongbao 1,Chen Yangsheng 1,Liu Jiuqing 2(1.Fisheries College ,Jimei University ,Xiamen 361021,China;2.Suntar Membrane Technology (XiamenCo.Ltd.,Xiamen 361021,China Abstract:As a fact,until now dyeing wastewater is very difficult to be treated with traditional technique because of its complicat

35、ed components.In this article dyeing waste water was pretreated by chemical coagulation,then new seaweed membrane bioreactor (MBRwas adopted to treat dyeing wastew-ater with activated sludge method.Through continuously measuring,analyzing and processing the water quality indexes such as chemical oxy

36、gen de-mand (COD,biochemical oxygen demand (BOD,ammonia nitrogen(NH 3-N,total nitrogen (TN,total phosphorus (TP,turbidity,colority and etc were studied.The study was focused on the degradation characteristics of dyeing wastewater of new seaweed MBR.Meanwhile the operating condition of the system and

37、 the polluted condition were also observed.The result showed that using of new seaweed MBR has a good effect on processing dyeing wastewater.The average removal efficiencies of COD,BOD,colority,NH 3-N and TP are 90%,94%,91.4%,87.8%and 86.4%respectively.The new sea-weed MBR could reduce the pollution of the root of MBR membrane silk and is more con