b C1.精细有机合成基础ppt课件

1、有机合成单元过程有机合成单元过程l 1.1 取代基效应取代基效应l 1.2 有机活性中间体有机活性中间体l 1.3 催化剂与溶剂效应催化剂与溶剂效应l 1.4 反响计量学反响计量学l 1.5 脂族亲核取代脂族亲核取代l 1.6 芳环亲电取代芳环亲电取代l 1.7 芳环亲核取代芳环亲核取代 l 1.8 自在基反响自在基反响 * l 论述单元反响的共性论述单元反响的共性 与与 普通规普通规律并从实际上加以提高律并从实际上加以提高一、原子或基团的电子效应一、原子或基团的电子效应烯烃的化学性质主要表如今官能团碳烯烃的化学性质主要表如今官能团碳C碳碳C双键上，以及受双键影响较双键上，以及受双键影响较大的

2、大的-碳原子上。碳原子上。1.电子效应电子效应 1诱导效应诱导效应 阐明原子或基团的诱导效阐明原子或基团的诱导效应的典型例子是脂肪酸和卤代脂肪酸的酸性应的典型例子是脂肪酸和卤代脂肪酸的酸性强度。氯乙酸的酸性强度比乙酸强，就是来强度。氯乙酸的酸性强度比乙酸强，就是来自氯原子的诱导效应。自氯原子的诱导效应。Cl原子的电负性原子的电负性3.0明显比明显比H原子原子2.1大，拉电子的才干大，拉电子的才干明显的比明显的比H电子的强。在氯乙酸分子中，由于电子的强。在氯乙酸分子中，由于Cl原子较强的拉原子较强的拉电子才干，电子才干，Cl-C键键电子就向电子就向Cl原子方面偏移原子方面偏移(偏移的方向用箭偏移

3、的方向用箭头表示头表示)，从而使氯乙酸分子中的，从而使氯乙酸分子中的C2原子与乙酸分子中相应的原子与乙酸分子中相应的C2原子相比电性变得较正。在氯乙酸分子中，原子相比电性变得较正。在氯乙酸分子中，Cl原子的这种电原子的这种电子作用，经过子作用，经过C2原子影响到原子影响到C1原子，在经过原子，在经过C1原子影响到原子影响到O原原子，结果是，子，结果是，O-H键键电子如箭号所示偏向电子如箭号所示偏向O原子，从而有利于原子，从而有利于H原子解离为质子，导致氯乙酸的酸性比原子解离为质子，导致氯乙酸的酸性比 乙酸的强。乙酸的强。诱导效应：在氯乙酸分子中，诱导效应：在氯乙酸分子中，Cl原子较强的拉电子性

4、原子较强的拉电子性所产生的影响不是仅仅局限于所产生的影响不是仅仅局限于C-Cl键范围内，而是沿键范围内，而是沿着着键传送到整个分子中，从而影响分子的性质，这种键传送到整个分子中，从而影响分子的性质，这种效应叫诱导效应。效应叫诱导效应。诱导效应的特点：诱导效应的特点：效应的强弱取决于原子团的吸斥电子才干的效应的强弱取决于原子团的吸斥电子才干的大小；大小；诱导效应沿碳链传送时，随碳链的增长而迅速减弱。诱导效应沿碳链传送时，随碳链的增长而迅速减弱。普通相隔三个碳原子后就可忽略不计了；普通相隔三个碳原子后就可忽略不计了；诱导效应具有加和性。如几个基团同时对某一个键产诱导效应具有加和性。如几个基团同时对

5、某一个键产生作用，那么这个键所遭到的诱导效应是这几个基团生作用，那么这个键所遭到的诱导效应是这几个基团诱导效应的诱导效应的“加和方向一样时叠加，方向相反时互加和方向一样时叠加，方向相反时互减。减。 拉电子基：原子或基团是拉电子的还是推电拉电子基：原子或基团是拉电子的还是推电子，与其电负性有关。以氢原子为规范，当原子，与其电负性有关。以氢原子为规范，当原子或基团的电负性大于氢原子时，该原子或基子或基团的电负性大于氢原子时，该原子或基团具有拉电子性，叫拉电子基。团具有拉电子性，叫拉电子基。拉电子诱导效应：由拉电子及引起的电子拉电子诱导效应：由拉电子及引起的电子效应。即这样的基团具有效应。即这样的基

6、团具有-I效应。效应。推电子基：当原子或基团的电负性小于氢推电子基：当原子或基团的电负性小于氢原子时，该原子或基团具有推电子性。用原子时，该原子或基团具有推电子性。用+I表表示，即这样的原子或基团具有示，即这样的原子或基团具有+I效应。效应。一些拉电子基的一些拉电子基的-I效应由强到弱的次序是：效应由强到弱的次序是：一些拉电子基的一些拉电子基的+I效应由强到弱的次序是：效应由强到弱的次序是： 1.1 取代基效应取代基效应一、诱导效应一、诱导效应 Inductive effect 成键原子的电负性差别引起的键的极性成键原子的电负性差别引起的键的极性 电子云密度电子云密度 沿分子链依次沿分子链依次

7、 挪动挪动 ( 传送传送 ) 的景象。的景象。 1. 特点：特点： 原因于电负性差别，具永久性，只取决于分子构造。原因于电负性差别，具永久性，只取决于分子构造。 传送方式是经传送方式是经 C 链的诱导，沿键链减弱，链的诱导，沿键链减弱， 3 个个C 不思索不思索 例例 O N Cl C = 2.3 周期表电负性周期表电负性 2. 方向规定：方向规定： C - H 键为规范衡量键的极性大小。键为规范衡量键的极性大小。 2.1 ( H ) 为吸电基为吸电基 - I , 反之反之 + I 3. 相对强弱：相对强弱： O+ O O- = 1.2 CSP2 CSP3 , 不饱和性不饱和性 S 成分越多那

8、么控电子才干越强，电负性越大成分越多那么控电子才干越强，电负性越大 ！ 二、共轭效应二、共轭效应 Conjugation effect 共轭体系中原子之间的相互作用和影响。共轭体系中原子之间的相互作用和影响。 # 1. 特点：特点： 原因于电子的离域，只存在于共轭体系中。原因于电子的离域，只存在于共轭体系中。 传送方式是沿共轭链传送，不受长度限制，传送方式是沿共轭链传送，不受长度限制，且链越长离域就越充分。且链越长离域就越充分。# 如：如： 单双键无区别，键角均单双键无区别，键角均120度，键长均度，键长均 0. nm。 1，3-丁二烯烃的分子构造丁二烯烃的分子构造共轭共轭键和共轭效应键和共轭

9、效应1,3-丁二烯是共轭二烯烃中最简单的一种。在丁二烯是共轭二烯烃中最简单的一种。在1,3-丁二烯分子中，两个丁二烯分子中，两个C=C双键的键长为双键的键长为0.nm，比乙烯的比乙烯的C=C双键的键长双键的键长0.134nm稍长，而稍长，而CC单键的键长为单键的键长为0.146nm，比乙烷的，比乙烷的CC单键的键单键的键长长0.154nm稍短，即稍短，即1,3-丁二烯分子中单、双键丁二烯分子中单、双键的键长趋于平均化。的键长趋于平均化。1,3-丁二烯分子的构造丁二烯分子的构造共轭共轭键和共轭效应键和共轭效应一、一、1,3-丁二烯分子的构造丁二烯分子的构造共轭共轭键键最简单的共轭二烯烃是最简单的

10、共轭二烯烃是1,3丁二烯：丁二烯：CH2CHCHCH2在在1,3丁二烯分子中，每个丁二烯分子中，每个C都都以以sp2轨道相互重叠或与轨道相互重叠或与H的的1s轨轨道重叠构成道重叠构成键，这些键，这些键都处于键都处于同一平面，即四个同一平面，即四个C原子和六个氢原子和六个氢原子原子10个原子都在同一个平个原子都在同一个平面上，此外，每个面上，此外，每个C剩下一个未参剩下一个未参与杂化的与杂化的2p轨道，正好与这个平轨道，正好与这个平面垂直，这四个面垂直，这四个p轨道的对称轴相轨道的对称轴相互平行，侧面相互重叠，构成了互平行，侧面相互重叠，构成了包含四个碳原子的四个电子的共包含四个碳原子的四个电子

11、的共轭体系。轭体系。 CCHHCHHHHC 在在1,3-丁二烯分子中，成键的碳原子均为丁二烯分子中，成键的碳原子均为sp2杂化，每一个杂化，每一个碳原子的碳原子的sp2杂化轨道相互重叠或与氢的杂化轨道相互重叠或与氢的1s轨道重叠构成轨道重叠构成CCs键或键或CHs键，这些键，这些s键处在同一平面上，键角接近键处在同一平面上，键角接近120。每个碳原子上没有参与杂化的每个碳原子上没有参与杂化的p轨道都垂直于轨道都垂直于s键所在的平面，键所在的平面，因此，除因此，除C1与与C2、C3与与C4可以可以“肩并肩的方式重叠构成肩并肩的方式重叠构成p键外，键外，C2与与C3之间的电子云也可部分重叠之间的电

12、子云也可部分重叠(右上图右上图)，从而减，从而减弱了弱了C1与与C2、C3与与C4之间的成键才干，故之间的成键才干，故C1与与C2、C3与与C4所构成的价键的键长增长，而所构成的价键的键长增长，而C2与与C3所构成的价键的键所构成的价键的键长缩短，使键长趋于平均化。长缩短，使键长趋于平均化。 由于由于C2与与C3的的p轨道的重叠，从而构成了包括四个碳原子轨道的重叠，从而构成了包括四个碳原子在内的四个在内的四个p轨道为一体的大轨道为一体的大键，其结果是键，其结果是C1-C2或或C3-C4的的p电子并不像单烯烃那样只局限在两个碳原子核周围电电子并不像单烯烃那样只局限在两个碳原子核周围电子的定域，而

13、是可以扩展到四个碳原子核的周围，这种景子的定域，而是可以扩展到四个碳原子核的周围，这种景象称电子的离域。象称电子的离域。 在在1,3-丁二烯中，发生了丁二烯中，发生了电子的离域。凡是能发生电子的离域。凡是能发生电子离域的分子构造称为共轭体系。电子离域的分子构造称为共轭体系。1,3-丁二烯中的丁二烯中的共轭体系称为共轭体系称为-共轭体系。由于电子离域所构成的共轭体系。由于电子离域所构成的大大键叫做离域键。键叫做离域键。电子的离域使共轭体系的内能降电子的离域使共轭体系的内能降低，降低的数值称为离域能。低，降低的数值称为离域能。共轭分子的一头发生反响时，使整个共轭体系的共轭分子的一头发生反响时，使整

14、个共轭体系的原子，不论间隔远近，均遭到影响，这是由于原子，不论间隔远近，均遭到影响，这是由于p电子电子在整个分子中的离域景象所引起的。不论共轭体系有在整个分子中的离域景象所引起的。不论共轭体系有多大，其作用贯穿在整个共轭体系中，这种电子经过多大，其作用贯穿在整个共轭体系中，这种电子经过共轭体系的传送方式，叫共轭效应。共轭体系的传送方式，叫共轭效应。1.正常共轭正常共轭键键 正常共轭正常共轭键：电子数等于原子数的共轭键：电子数等于原子数的共轭键。键。 如如1,3-丁二烯含有丁二烯含有4个原子，个原子，4个电子的共轭个电子的共轭键，苯分子含有键，苯分子含有6个原子，个原子，6个电子的共轭个电子的共

15、轭键。在键。在1,3-丁二烯和苯分子中，参丁二烯和苯分子中，参与共轭的是与共轭的是轨道和轨道和轨道，这类由轨道，这类由轨道和轨道和轨道参与的共轭，轨道参与的共轭，叫叫 共轭。共轭。CH2CHClCH2CHORCH2CHCH2_2.多电子共轭多电子共轭键键 多电子共轭多电子共轭键：电子数大于原子数的共轭键：电子数大于原子数的共轭键。键。 如氯乙烯如氯乙烯 含有含有3个原子，个原子，4个电子的共轭个电子的共轭键，乙键，乙烯基醚烯基醚 也是含有也是含有3个原子，个原子，4个电子的共轭个电子的共轭键，烯丙基负离子键，烯丙基负离子 也含有这类多分子共轭也含有这类多分子共轭键键含有含有3个原子，个原子，4

16、个电子的共轭个电子的共轭键。键。CCClHHHCH2CHClCH2CHCH2CCCHHHHH+CH2CHCH2从氯乙烯和乙烯基醚的构造可以看出，双键或叁从氯乙烯和乙烯基醚的构造可以看出，双键或叁键碳原子上衔接的原子假设带有孤对电子，如键碳原子上衔接的原子假设带有孤对电子，如F, Cl, O, N等，分子中就含有这类多分子共轭等，分子中就含有这类多分子共轭键。键。在氯乙烯分子中，参与共轭的是在氯乙烯分子中，参与共轭的是p轨道和轨道和轨道。轨道。P 共轭:由p轨道和轨道参与的共轭。3.缺电子共轭缺电子共轭键键 多电子共轭多电子共轭键：电子数小于原子数的共轭键：电子数小于原子数的共轭键。烯丙基正离子

17、键。烯丙基正离子 也含有这类多分子共轭也含有这类多分子共轭键键含有含有3个原子，个原子，2个电子的共轭个电子的共轭键。键。烯丙基正离子的构造可以看出，双键或叁键碳原子烯丙基正离子的构造可以看出，双键或叁键碳原子上衔接的原子假设带有空的上衔接的原子假设带有空的p轨道，分子或正离子中轨道，分子或正离子中就含有这类缺电子共轭就含有这类缺电子共轭键。烯丙基正离子中，参与键。烯丙基正离子中，参与共轭的是共轭的是p轨道和轨道和轨道轨道p 共轭。共轭。3.超共轭超共轭 超共轭：有超共轭：有-CH键键轨道参与的共轭。轨道参与的共轭。CH2CHCH3CCCH2HHHH丙烯分子中丙烯分子中CH3中的中的C-H键键

18、轨道与轨道与C=C双键双键的的轨道重叠构成轨道重叠构成- 共轭或超共轭，虽然共轭或超共轭，虽然轨道与轨道与p轨道不平行，但存在少量重叠，由于轨道不平行，但存在少量重叠，由于C-C单键的旋转，丙烯分子中的单键的旋转，丙烯分子中的CH3中的三中的三个个C-H键都有能够与键都有能够与C=C双键的双键的轨道重叠参轨道重叠参与与- 共轭或超共轭。共轭或超共轭。与此类似，与此类似，1-丁烯丁烯(CH3-CH2-CH=CH3)分子中有两个分子中有两个C-H键都有能够参与键都有能够参与- 共轭共轭或超共轭，在或超共轭，在2-丁烯丁烯(CH3-CH=CH-CH3)分子中有分子中有6个个C-H键都有能够参与键都有

19、能够参与- 共轭共轭或超共轭，在叔丁基乙烯或超共轭，在叔丁基乙烯(CH3)3C-CH=CH2)分子中不存在超共轭。此外，丙炔，分子中不存在超共轭。此外，丙炔，甲苯分子中有三个甲苯分子中有三个C-H键都有能够参与键都有能够参与- 共轭或超共轭。共轭或超共轭。共轭与超共轭的差别：共轭与超共轭都是电子离域产生的，共轭与超共轭的差别：共轭与超共轭都是电子离域产生的，只是共轭重叠得多，超共轭重叠得少，即共轭效应程度大于只是共轭重叠得多，超共轭重叠得少，即共轭效应程度大于超共轭。超共轭。共轭体系有以下几个特点：共轭体系有以下几个特点：共轭体系内一切原子均处在同一平面上，构成大共轭体系内一切原子均处在同一平

20、面上，构成大键的电键的电子都垂直于这个平面；子都垂直于这个平面；共轭体系内的单、双键的键长趋于平均化，共轭链越长，共轭体系内的单、双键的键长趋于平均化，共轭链越长，单、双键的平均化程度越高；单、双键的平均化程度越高；共轭体系内电子发生转移时，在共轭链上出现正负交替；共轭体系内电子发生转移时，在共轭链上出现正负交替；共轭体系的能量比非共轭体系低。共轭体系的能量比非共轭体系低。l由于构成共轭效应由于构成共轭效应键而引起的分子性质改动叫共轭效应。共键而引起的分子性质改动叫共轭效应。共轭效应主要表现为体系能量的降低和键长的平均化。轭效应主要表现为体系能量的降低和键长的平均化。1、共轭能、共轭能根据分子

21、轨道实际，构成共轭根据分子轨道实际，构成共轭键的结果是分子的能量降键的结果是分子的能量降低，稳定性增大。低，稳定性增大。共轭能：共轭分子能量比假定该分子共轭能：共轭分子能量比假定该分子键与键与键不共轭时键不共轭时降低的数值。降低的数值。氢化热：有机化合物催化加氢时放出的热氢化热：有机化合物催化加氢时放出的热量。从氢化热也可以看出量。从氢化热也可以看出1,3丁二烯的稳丁二烯的稳定性，双键氢化热定性，双键氢化热.2kJ/mol，估计，估计1,3丁丁二烯氢化热为二烯氢化热为274.4kJ/mol，而实测值为，而实测值为238.9kJ/mol，低于，低于35.5KJ/mol，也就是说，也就是说35.5

22、kJ/mol相当于相当于1,3丁二烯分子生成共丁二烯分子生成共轭轭键所放出的能量，即共轭能。这阐明键所放出的能量，即共轭能。这阐明1,3丁二烯具有较低能量。丁二烯具有较低能量。 2H22H2254226氢化热/kJmol-1从氢化热的测定上直接证明了从氢化热的测定上直接证明了共轭共轭键的生成使共轭分子的能键的生成使共轭分子的能量降低，稳定性增大。量降低，稳定性增大。CH2CHCHCH20.13730.13730.1483CH2CH3CH3CH20.15400.1340而：而： 键长：键长： 可以看出：可以看出：C2、C3之间的之间的p轨道侧面重叠比轨道侧面重叠比C1C2、C3C4之之间的重叠要

23、弱一些，但与正常的单、双键相比有趋于平均化的趋间的重叠要弱一些，但与正常的单、双键相比有趋于平均化的趋势。势。共轭共轭键的生成使电子云的分布趋向平均化，导致共轭分子中单键的生成使电子云的分布趋向平均化，导致共轭分子中单键的键长缩短，双键的键长加长。键的键长缩短，双键的键长加长。CH2CHCH O+ - CH2CHCH O+ - - + CH2CHCl1.拉电子共轭效应拉电子共轭效应(-C效应效应)当碳碳双键或叁键上或苯环上的氢原子当碳碳双键或叁键上或苯环上的氢原子被碳氧双键，碳氮双键，碳氮三键所取被碳氧双键，碳氮双键，碳氮三键所取代后，由于氧氮原子的电负性较强，把代后，由于氧氮原子的电负性较强

24、，把电子拉向碳氮原子，引起整个共轭体电子拉向碳氮原子，引起整个共轭体系的系的电子转移。这些取代都是电子转移。这些取代都是-C效应。效应。从从电子转移看：共轭效应和诱导效应电子转移看：共轭效应和诱导效应不同：不同：(1)共轭效应在共轭链上产生了正共轭效应在共轭链上产生了正负交替景象；负交替景象；(2)共轭效应的传送不因共共轭效应的传送不因共轭链的增长而减弱。轭链的增长而减弱。2.推电子共轭效应推电子共轭效应(+C效应效应)当碳碳双键或叁键上或苯环上的氢原子被当碳碳双键或叁键上或苯环上的氢原子被带有孤对电子的原子所取代，这些原子或带有孤对电子的原子所取代，这些原子或基团的共轭效应是推电子的基团的共

25、轭效应是推电子的+C效应。效应。3.超共轭效应的推电子共轭效应超共轭效应的推电子共轭效应(+C效应效应)在丙烯、丙炔、甲苯这些分子中，甲基在丙烯、丙炔、甲苯这些分子中，甲基的超共轭效应是推电子的的超共轭效应是推电子的+C效应。效应。CHHHCHCH21.烷基正离子的稳定性烷基正离子的稳定性叔R+ 仲R+ 伯R+ CH3+CCH3 CH3CH3CH3CH CH3CH3CH2 CH3CH3的推电子诱导效的推电子诱导效应应CH3中的中的C-H的推电子超共轭效应的推电子超共轭效应(+C)9个个C-H键键轨道轨道可以与可以与C+离子空离子空p轨道超共轭轨道超共轭6个个C-H键键轨道轨道可以与可以与C+离

26、子空离子空p轨道超共轭轨道超共轭3个个C-H键键轨道轨道可以与可以与C+离子空离子空p轨道超共轭轨道超共轭无超共轭无超共轭C-H键的键的+ C效应分散了缺电子碳上的正电荷，降低了碳效应分散了缺电子碳上的正电荷，降低了碳正离子的能量，从而稳定了碳正离子。超共轭作用越强，正离子的能量，从而稳定了碳正离子。超共轭作用越强，碳正离子的能量就越低，稳定性也就越大。碳正离子的能量就越低，稳定性也就越大。2.烷基自在基的稳定性烷基自在基的稳定性以丁基自在基以丁基自在基(C4H9.)为例：为例：9个个C-H键键轨道可轨道可以与单电子占据以与单电子占据的的p轨道超共轭轨道超共轭无超共轭无超共轭超共轭作用越强，自

27、在基的能量就越低，稳定性也就越大。超共轭作用越强，自在基的能量就越低，稳定性也就越大。叔R 仲R 伯R CH3CCH3 CH3CH3CH3CH2CH CH3CH3CH2CH2CH2 CH3 5个个C-H键键轨道可轨道可以与单电子占据以与单电子占据的的p轨道超共轭轨道超共轭2个个C-H键键轨道可轨道可以与单电子占据以与单电子占据的的p轨道超共轭轨道超共轭2类型类型 1兀兀 - 兀兀 共轭共轭 (兀键电子兀键电子)CH=CH2CH2=CH-CHOCH=CH-COOH 2P - 兀兀 共轭共轭 CH2=CH-Cl :OH(NH2, OCH3)RCONH2 NCH2CH2=CH-C+H2OO P 电子

28、数电子数 P 轨道数轨道数 + C多、供电共多、供电共轭轭 P 电子数电子数 仲仲 伯伯 甲基甲基 注：注： 氯苯存在氯苯存在 +C 和和 -I 效应，效应， 但但 +C -I， 故故 OH 是活化基。是活化基。 (对亲电对亲电) 共轭效应共轭效应 超共轭效应。超共轭效应。 封锁共轭封锁共轭 非封锁系。非封锁系。 范德华半径用于衡量原子或基团范德华半径用于衡量原子或基团“体积的大小，是研讨体积的大小，是研讨原子或基团立体效应的重要数据。原子或基团立体效应的重要数据。 有机化合物分子中原子或基团体积有机化合物分子中原子或基团体积“的大小，挤范德华的大小，挤范德华半径的大小，对有机化合物的性质也有

29、影响。这是原子或半径的大小，对有机化合物的性质也有影响。这是原子或基团的立体效应。烷基立体效应大小的顺序是：基团的立体效应。烷基立体效应大小的顺序是：三、空间效应立体三、空间效应立体 取代基相互接近时因拥堵产生的分子内原子之间的相互影取代基相互接近时因拥堵产生的分子内原子之间的相互影响响. 体积大空间效应就大！体积大空间效应就大！ # 可破坏共轭效应可破坏共轭效应 ! #例例 ：NCH3CH3HNCH3CH3CH3: 1.2 有机活性中间体有机活性中间体 1、* 稳定性规律稳定性规律 1带电体系的电荷分布越分散，带电体系的电荷分布越分散， 那么体系能量越低、越稳定。那么体系能量越低、越稳定。

30、稳稳定性原理定性原理 2体系内原子间拥堵程度越小，那么越稳定。体系内原子间拥堵程度越小，那么越稳定。 稳稳定性原理定性原理 2、正碳离子 C + 1构造： 正碳离子是正碳离子是SP2 杂化杂化 # 2正碳离子稳定性 例： 叔正碳离子仲 伯 ; FCH2CH2+ CH3CH2+例：例： Ph3C+ PhC+H2 CH2=CHC+H2 叔叔3、负碳离子 ( C - ) 特殊 ! #结结 构：构：共轭系负碳离子是共轭系负碳离子是 SP2 杂化杂化 如如 Ph C - H2 简简单烃基负离子是单烃基负离子是 SP3 杂化杂化 #HHH 例： F3C - H3C -， RC - H2 R2C - H R

31、3C - 即 伯 仲 叔 例： Ph3C- PhC-H2 CH2= CHC-H2 # * 例： 炔 C - H酸性 烯 C - H 烷 C - H， 含S成分越多的C - ，其电负性越大，稳定性越大。所以其 C - 稳定性有同样顺序 ! # 4、自在基 1构造： 共轭系自在基是 SP2 杂化 如： PhC. H2 甲基自在基是 SP2， 三甲基自在基是 SP3 2自在基稳定性 例： 炔基 、芳基 、烯基自在基 甲基自在基 15 20 (或偶极矩或偶极矩 2.5 D) 如如 水、醇、无机酸。水、醇、无机酸。 # 质子非极溶剂质子非极溶剂 15 20 (或偶极矩或偶极矩 15 - 20 。 如如

32、DMSO, DMF，硝基苯，丙酮。，硝基苯，丙酮。 非质子非极溶剂非质子非极溶剂 伯RX 仲 叔 CH3X 伯RX 仲 叔 不论 SN1还是SN2 : 苄基型、烯丙型卤代烷总最活泼； 芳卤和卤乙烯最难反响 ! 例： SN1活性 CH3O CH2Cl CH3CH2CH2Cl () SN1活性 ( Cl - Br - I - 质子溶剂中亲核性 I - Br - Cl - F - naked anions # I - 是好亲核剂 ！ 比较X - 在乙醇或水与 DMF 中 的亲核性 ？ # 3、离去基团 X - 规律 : 离去基 X- 的离去才干与其共轭酸 HX 的强度一致 ! 例： X- 的共轭酸

33、HX 的酸性 : HI HBr HCl HF 故 X- 的离去才干： I Br Cl F 所以 RX 反响活性： RI RBr RCl RF I - 又是好离去基团 ！比比较较 4、溶剂 非质子、非极性溶剂利 SN2 ！ 极性溶剂利于 SN1 ！ 思索思索 乙醇水混合溶剂中进展乙醇水混合溶剂中进展 SN1、SN2 反响反响 ( 醇醇= 24.3, 水水= 78.6 )那么乙醇量那么乙醇量 对对 SN2 速度速度 。 #1.6 芳环亲电取代芳环亲电取代 芳氢被亲电试剂取代的反响芳氢被亲电试剂取代的反响 苯环：苯环： 芳环：芳环：14 n + 2 个个电子，环状平面构造，大电子，环状平面构造，大键

34、键2有碱性亲核性，易被亲电取代而难亲核。有碱性亲核性，易被亲电取代而难亲核。3CCHCCCC.HHHHH苯的构造 平面型平面型Csp2 杂化杂化电子云完全均布，电子云完全均布， 构成离域大构成离域大键，键，键长完全平均化键长完全平均化,C-C键键角键键角 120.1.6.1 芳环亲电取代历程芳环亲电取代历程 1、历程描画、历程描画 络合物络合物 络合物络合物 # 第一步第一步 慢步骤慢步骤E+H+k2HE第二步第二步消去消去k-1E+k1HE+E+ 加成 2、 络合物中间体络合物中间体 CSP3，活化能大，慢步骤，兀电子显变，活化能大，慢步骤，兀电子显变， 是五中心四电子的缺电子构造是五中心四

35、电子的缺电子构造. 正电荷主要分散在正电荷主要分散在 E 的邻、对位的邻、对位 # 物的电荷分布 能量曲线 1.6.2 影响芳环亲电取代的要素影响芳环亲电取代的要素 一定位规律一定位规律 供电基使环电子云密度供电基使环电子云密度 亲电取代亲电取代 r 。 是邻对是邻对位基位基 # 吸电基使环电子云密度吸电基使环电子云密度 亲电取代亲电取代 r 。是间位。是间位基基 # 类: -O - -NH2、 -OH、 -OCH3、 -NHAc、 RCOO-、 -C6H5- 、 -CH3、 -X 、 -CH2F、 -CHCl2 类: -NO2 -CN、 -COOH(R)、 -CHO、 -SO3H、 R(O)

36、C-、 -CCl 3 、 CH2NO2 -N+3 注意特殊性注意特殊性 -NH3+ 是吸电子基。苯胺在是吸电子基。苯胺在 98% 硫酸中硝硫酸中硝化得化得 62% m位位质子化为质子化为PhN+H3 ,但在但在 80% 硫酸中硝化只得硫酸中硝化只得 36% m位位有相当的未质子化为有相当的未质子化为PhN+H3 ，有游离有游离NH2成为供电子基。成为供电子基。 -SO3H是吸电子基。具强酸性，电离成是吸电子基。具强酸性，电离成-SO3后仍弱吸电基。后仍弱吸电基。 苯苯磺酸硝化得磺酸硝化得60%m位故最好先硝后磺提高收率。位故最好先硝后磺提高收率。 -CCl 3 、CH2NO2 、-x 是吸电子

37、基，是吸电子基， 但但 x 却是却是 O/P 位。位。 二共振论对定位规律的解释* 简单直观， 运用较多 ！ # 根据： 亲电取代多属不可逆，多为速度控制。 E、动力学 结论： 取代基总是进入使生成的 络合物最稳定的位置 ！ 可逆反响非速度控制，不可用 物稳定性预测，不符合定位规律。# 解释： 1、先画出亲电试剂 E+ 进攻芳环各位置所得的 物的共振简式。 2、再分析中间体 物的稳定性， 物最稳定者对应主产物。 # 生成的 物正电荷越分散，共振构造越稳，该位置 取代的产物就越多。 1、使环活化的邻对位基 Y推 解释 E+ 攻Y-Ph 对位时 E+ 攻邻位时 E+ 攻间位时 共振简式 共振简式

38、共振简式 例： PhO - ( +I , +C ) PhOH 、 PhOOCR ( +C -I ) 2、使环钝化的邻对位定位基 Y吸 解释 # X 的 -I +C，但邻、对位的 物存在八隅体共振式 (更稳) 3、使环钝化的间位定位基 解释 # 例： PhN+H3、 PhCCl3 ( -I ) E+ 攻对位时攻对位时 E+ 攻邻位时攻邻位时 E+ 攻间位时攻间位时 共简式共简式 共简式共简式 共简式共简式 三可逆性对取代产物的影响三可逆性对取代产物的影响 少数可逆亲电取代在高温下生成的少数可逆亲电取代在高温下生成的 m p o ？ 化学反化学反响取决于动力学速度和热力学平衡二响取决于动力学速度和

39、热力学平衡二 个要素！个要素！ # a. 动力学控制及特征动力学控制及特征 反响不可逆或虽可逆但进展很慢，在远离平衡下进展和终了。反响不可逆或虽可逆但进展很慢，在远离平衡下进展和终了。 如：如： 不可逆亲电取代不可逆亲电取代反响、低温短时间条件下的可逆亲电取代。反响、低温短时间条件下的可逆亲电取代。 动力学控制动力学控制 (速度速度) 所得产物称所得产物称 动力学控制产物。动力学控制产物。 b. 热力学控制及特征热力学控制及特征 反响可逆且进展足够快，在接近平衡形状下进展和终了。反响可逆且进展足够快，在接近平衡形状下进展和终了。 如：如： 高温长时间高温长时间下的可逆亲电取代等。下的可逆亲电取

40、代等。 热力学控制热力学控制(平衡平衡)所得产物称所得产物称 热力学控制产物。热力学控制产物。 c. 动力学控制与热力学控制的关系 例： # 能量图 ： ABC(活化能大)(活化能小) 活化能大活化能大 活化能小活化能小 *结结 论论 a. 不可逆亲电取代反响是动力学控制，产物比例取决于不可逆亲电取代反响是动力学控制，产物比例取决于 络合物络合物 稳定性，稳定性， 先在基的电子效应占主导要素并决议产物多少。先在基的电子效应占主导要素并决议产物多少。 符合定位符合定位 b. 可逆的亲电取代反响是热力学控制，产物比例取决于 产物 相对稳定性。 先在基的空间效应占主导要素并决议产物多少。 反定位 c

41、. 烷化、磺化是可逆亲电取代 # 由于低温下逆反响不显著可似为不可逆反响 (动控)。 高温下逆反响显著是可逆反响 (热控)。 升温对E 大的逆反响有利 ！CH3+CH3-CH=CH2AlCl3CH3CH334254117029 讨论： 分析以下工艺条件下反响所得产物比例的缘由。 0 110 解释： 烷化属于可逆亲电取代。 但低温烷化近似为不可逆，产物比例受动力学要素控制，符合定位。 高温烷化时能很快接近或到达平衡，所以反响是可逆的，产物比例 受热力学控制，取决于产物的稳定性空和电效应 思索：思索： * 解释以下反定位景象。作业解释以下反定位景象。作业 解释： 磺化属于可逆亲电取代。 但低温下，

42、近似为不可逆，产物比例受动力学要素控制，符合定位。 高温磺化时 能很快接近或到达平衡，所以反响是可逆的，产物 比例 受热力学控制，取决于产物的稳定性空和电效应。 CH3CH3H2SO4CH3CH3SO3HCH3CH3SO3H低温低温高温高温 1.6.3 苯的多元取代规律 二 元 或 以上取代苯进展的亲电取代，主要是混合物。 阅历规律 ： ( 预测 ) 1. 定位规律具加和性 原有二个基对新进入基的定位恰一致时定位不变. 产物最纯 理想C-OCH2CH3NO2CH3CH3NO2NO2ClCN 2. 两基效应不一致时，取决于相对强弱且优先邻位强些 3两基之间2 位不进 NH2ClCH3ClNH2S

43、O3H(CH3)(OH)CH3ClClBrCH3CHMe2 1.6.4 稠环的取代规律稠环的取代规律 一一 位和位和位的活泼性位的活泼性 位的活泼性位的活泼性 位位 苯位。苯位。 二萘多元取代时，先在基对同环影响活化、钝化二萘多元取代时，先在基对同环影响活化、钝化 对异环对异环OO123456781221334455667788910910 2先在基为吸电基时，发生异环取代，且主位 1.6.5 亲电置换Z+E+E+Z+ZE1先在基为活化基时，发生同环取代先在基为活化基时，发生同环取代当当 Z 的邻、对位有供电基时易进展。的邻、对位有供电基时易进展。 三个重要的可逆反响三个重要的可逆反响a. 脱烷基脱烷基b. 脱磺基脱磺基 (水解水解) SO3+H+(H3O+)H+H2SO4tHSO3R+H+H+R+AlCl3HROHOHSO3HSO3HHNO3OHNO2O2NNO2H2SO4hc. 磺基的置换硝化1.