化工热力学纯流体的热力学性质PPT课件

1、3.1 热力学性质间的关系12单相流体系统基本方程点函数间的数学关系式3MaxwellMaxwell关系式第1页/共99页3.1.1 3.1.1 单相流体系统基本方程单相流体系统基本方程根据热力学第一定律和第二定律，对单位质量定组成的均匀流体体系，在非流动条件下，其热力学性质之间存在以下关系第2页/共99页3.1.2 3.1.2 点函数间的数学关系式点函数间的数学关系式对一个单组分的单相系统，若系统的三种性质为x、y、z，则存在下述关系式微分得或第3页/共99页3.1.2 3.1.2 点函数间的数学关系式点函数间的数学关系式第4页/共99页3.1.2 3.1.2 点函数间的数学关系式点函数间的

2、数学关系式第5页/共99页3.1.2 3.1.2 点函数间的数学关系式点函数间的数学关系式第6页/共99页3.1.3 Maxwell3.1.3 Maxwell关系式关系式由于U、H、A和G都是状态函数，所以将式（3-6）应用于式（3-1） 式（3-4） 四个基本方程时，则可以得到著名的Maxwell关系式第7页/共99页3.1.3 Maxwell3.1.3 Maxwell关系式关系式由系数关系又可得到另一组方程 （亦称能量方程的导数式）以上诸方程都是以1mol流体为基础。第8页/共99页3.1.3 Maxwell3.1.3 Maxwell关系式关系式第9页/共99页3.1.3 Maxwell3

3、.1.3 Maxwell关系式关系式第10页/共99页3.2 热力学性质的计算12MaxwellMaxwell关系式的应用剩余性质法34状态方程法气体热力学性质的普遍化关系法第11页/共99页3.2.1 Maxwell3.2.1 Maxwell关系式点应用关系式点应用根据相律（1 1）熵第一dSdS方程当S=S（T,V)时，则有第12页/共99页3.2.1 Maxwell3.2.1 Maxwell关系式点应用关系式点应用因得又所以式（3-14）即称为第一dS方程。积分得第13页/共99页3.2.1 Maxwell3.2.1 Maxwell关系式点应用关系式点应用第二dSdS方程当S=S（T,P

4、)时，则有因所以第14页/共99页3.2.1 Maxwell3.2.1 Maxwell关系式点应用关系式点应用式（3-15a）即称为第二dS方程。积分得熵随压力的变化率，可由式（3-12）代入式（3-11）求得第15页/共99页3.2.1 Maxwell3.2.1 Maxwell关系式点应用关系式点应用第三dSdS方程当S=S（P,V)时，则有因为所以第16页/共99页3.2.1 Maxwell3.2.1 Maxwell关系式点应用关系式点应用（2 2）焓H亦为变量p、V和T中任何两个的函数，可用刚才导出的三个S方程来得到三个H方程。将第一个S方程代入式（3-2）并注意到得到第一H方程第17页

5、/共99页3.2.1 Maxwell3.2.1 Maxwell关系式点应用关系式点应用用相同方法可得第二、第三H方程在这三个焓的普遍方程中，以犜和狆为独立变量的方程，即式（3-18）是非常有用的。等压过程时，有第18页/共99页3.2.1 Maxwell3.2.1 Maxwell关系式点应用关系式点应用对等温过程，有即理想气体状态时结合式（3-12）体积膨胀系数定义，可将式（3-11a）写成另一种形式第19页/共99页3.2.1 Maxwell3.2.1 Maxwell关系式点应用关系式点应用（3 3）内能U同样为变量p、V和T中的任何两个的函数。与焓的情况一样，三个S方程也可以用来得出三个U

6、方程。将第一S方程代入式（3-1） ，便得到第一U方程第20页/共99页3.2.1 Maxwell3.2.1 Maxwell关系式点应用关系式点应用相同方法可得第二、第三U方程在这三个U方程式中，以T和V为独立变量的方程，即式（3-23）是非常有用的。对等容过程第21页/共99页3.2.1 Maxwell3.2.1 Maxwell关系式点应用关系式点应用对等温过程即或第22页/共99页3.2.1 Maxwell3.2.1 Maxwell关系式点应用关系式点应用第23页/共99页3.2.1 Maxwell3.2.1 Maxwell关系式点应用关系式点应用第24页/共99页3.2.1 Maxwel

7、l3.2.1 Maxwell关系式点应用关系式点应用第25页/共99页3.2.1 Maxwell3.2.1 Maxwell关系式点应用关系式点应用第26页/共99页3.2.2 3.2.2 剩余性质法剩余性质法剩余性质是一个假想的概念，而用这个概念可以找出真实状态与假想的理想状态之间热力学性质的差额，从而算出真实状态下气体的热力学性质。这是处理问题的一种方法。于是，剩余性质 可由下述方程式给出为了计算热力学性质犕 （ 例如H和S）值，将式（3-31）写成第27页/共99页3.2.2 3.2.2 剩余性质法剩余性质法在等温的条件下，将式（3-31）对p微分对于等温时的状态变化，可以写成第28页/共

8、99页3.2.2 3.2.2 剩余性质法剩余性质法第29页/共99页3.2.2 3.2.2 剩余性质法剩余性质法第30页/共99页3.2.2 3.2.2 剩余性质法剩余性质法第31页/共99页3.2.2 3.2.2 剩余性质法剩余性质法将上两式分别代入式（3-40）和式（3-41） ，即可得出真实气体的焓H和熵S的方程式为计算方便，可将以上两式写成第32页/共99页3.2.2 3.2.2 剩余性质法剩余性质法第33页/共99页3.2.2 3.2.2 剩余性质法剩余性质法第34页/共99页3.2.2 3.2.2 剩余性质法剩余性质法第35页/共99页3.2.2 3.2.2 剩余性质法剩余性质法第

9、36页/共99页3.2.2 3.2.2 剩余性质法剩余性质法求得两积分之值为根据式（3-38）第37页/共99页3.2.2 3.2.2 剩余性质法剩余性质法根据式（3-39）得第38页/共99页3.2.2 3.2.2 剩余性质法剩余性质法下面两式分别用来计算求焓变和熵变时所需的平均温度第39页/共99页3.2.2 3.2.2 剩余性质法剩余性质法第40页/共99页3.2.2 3.2.2 剩余性质法剩余性质法第41页/共99页3.2.3 3.2.3 状态方程法状态方程法现以RK方程为例，将其应用于等温焓差的计算。焓的定义将上式对V进行微分因为将式（3-27）与式（3-52）合并得第42页/共99

10、页3.2.3 3.2.3 状态方程法状态方程法积分后，得到焓的等温变化的通式将RK方程对T进行微分，得将式（3-54）代入式（3-53） ，得第43页/共99页3.2.3 3.2.3 状态方程法状态方程法积分得气体状态 “ ”是感兴趣的状态，状态 “ ”是压力为零时的理想气体状态，则第44页/共99页3.2.3 3.2.3 状态方程法状态方程法因此，式（3-55）可写为由式（2-25）知故第45页/共99页3.2.3 3.2.3 状态方程法状态方程法第46页/共99页3.2.3 3.2.3 状态方程法状态方程法第47页/共99页3.2.3 3.2.3 状态方程法状态方程法第48页/共99页3.

11、2.4 3.2.4 气体热力学性质的普遍化关系气体热力学性质的普遍化关系法法将式（3-38）和式（3-39）用对比参数代入，得普遍化的形式第49页/共99页3.2.4 3.2.4 气体热力学性质的普遍化关系气体热力学性质的普遍化关系法法（1 1）由普遍化压缩因子关系求焓与熵第50页/共99页3.2.4 3.2.4 气体热力学性质的普遍化关系气体热力学性质的普遍化关系法法可写成如下的剩余焓和剩余熵的表达式第51页/共99页3.2.4 3.2.4 气体热力学性质的普遍化关系气体热力学性质的普遍化关系法法（2 2）由普遍化维里系数计算焓与熵Pitzer提出的三参数对比状态关系式就第二维里系数在有限压

12、力范围内可表示成式（2-50）其中合并式（2-50）及式（2-51） ，得第52页/共99页3.2.4 3.2.4 气体热力学性质的普遍化关系气体热力学性质的普遍化关系法法由此式可得将以上两式代入式（3-57）及式（3-58），得及第53页/共99页3.2.4 3.2.4 气体热力学性质的普遍化关系气体热力学性质的普遍化关系法法第54页/共99页3.2.4 3.2.4 气体热力学性质的普遍化关系气体热力学性质的普遍化关系法法第55页/共99页3.2.4 3.2.4 气体热力学性质的普遍化关系气体热力学性质的普遍化关系法法第56页/共99页3.2.4 3.2.4 气体热力学性质的普遍化关系气体热

13、力学性质的普遍化关系法法第57页/共99页3.2.4 3.2.4 气体热力学性质的普遍化关系气体热力学性质的普遍化关系法法第58页/共99页3.2.4 3.2.4 气体热力学性质的普遍化关系气体热力学性质的普遍化关系法法第59页/共99页3.2.4 3.2.4 气体热力学性质的普遍化关系气体热力学性质的普遍化关系法法第60页/共99页3.2.4 3.2.4 气体热力学性质的普遍化关系气体热力学性质的普遍化关系法法第61页/共99页3.2.4 3.2.4 气体热力学性质的普遍化关系气体热力学性质的普遍化关系法法第62页/共99页3.2.4 3.2.4 气体热力学性质的普遍化关系气体热力学性质的普

14、遍化关系法法第63页/共99页3.2.4 3.2.4 气体热力学性质的普遍化关系气体热力学性质的普遍化关系法法第64页/共99页3.3 逸度与逸度系数12逸度及逸度系数的定义气体的逸度3液体的逸度第65页/共99页3.3.1 3.3.1 逸度及逸度系数的定义逸度及逸度系数的定义自由焓在化学热力学中是一种十分重要的性质，它与温度和压力有如下的一个基本关系式在等温条件下，将此关系式应用于1mol纯流体i时，得第66页/共99页3.3.1 3.3.1 逸度及逸度系数的定义逸度及逸度系数的定义第67页/共99页3.3.1 3.3.1 逸度及逸度系数的定义逸度及逸度系数的定义第68页/共99页3.3.2

15、 3.3.2 气体的逸度气体的逸度第69页/共99页3.3.2 3.3.2 气体的逸度气体的逸度第70页/共99页3.3.2 3.3.2 气体的逸度气体的逸度 从焓值和熵值计算逸度系数式（3-73）可以写成在相同的温度下，从基准态 （ 以*表示）积分到压力p第71页/共99页3.3.2 3.3.2 气体的逸度气体的逸度根据定义因此第72页/共99页3.3.2 3.3.2 气体的逸度气体的逸度第73页/共99页3.3.2 3.3.2 气体的逸度气体的逸度第74页/共99页3.3.2 3.3.2 气体的逸度气体的逸度第75页/共99页3.3.2 3.3.2 气体的逸度气体的逸度第76页/共99页3

16、.3.2 3.3.2 气体的逸度气体的逸度第77页/共99页3.3.2 3.3.2 气体的逸度气体的逸度（3 3）用对应态原理计算逸度系数将式（3-77）写成对比压力的形式，得为了提高计算精度，引进了第三参数，其中是合适的第三参数。像处理压缩因子一样，逸度系数的对数值也能写成的线性方程。或第78页/共99页3.3.2 3.3.2 气体的逸度气体的逸度其中将以上两式代入式（3-86） ，得第79页/共99页3.3.2 3.3.2 气体的逸度气体的逸度第80页/共99页3.3.2 3.3.2 气体的逸度气体的逸度第81页/共99页3.3.2 3.3.2 气体的逸度气体的逸度第82页/共99页3.3

17、.2 3.3.2 气体的逸度气体的逸度第83页/共99页3.3.2 3.3.2 气体的逸度气体的逸度第84页/共99页3.3.3 3.3.3 液体的逸度液体的逸度式（3-78）不仅适用于纯气体，亦可应用于纯液体及纯固体。在计算纯液体于指定温度T和压力p时的逸度，可将该式中的积分拆为两项第85页/共99页3.3.3 3.3.3 液体的逸度液体的逸度虽然液体的摩尔体积为温度与压力的函数，但远离临界点时可视为不可压缩，在此情况下式（3-90）可简化为压力对Poynting校正因子的影响可由下列数据清楚地看出第86页/共99页3.3.3 3.3.3 液体的逸度液体的逸度第87页/共99页3.3.3 3.3.3 液体的逸度液体的逸度第88页/共99页3.3.3 3.3.3 液体的逸度液体的逸度第89页/共99页3.4 两相系统的热力学性质及热力学图表12两相系统的热力学性质热力学性质图表第90页/共99页3.4.1 3.4.1 两相系统的热力学性质两相系统的热力学性质单组分系统汽液平衡的两相混合物的性质，与各相的性质和各相的相对量有关。因为体积、焓和熵等都是容量性质，故汽液混合物的相应值是两相数值之和。设下角标代表气相代表液相，则对单位质量混合物有第91页/共99页3.4.1 3.4.1 两相系统的热力学性