分子模拟【Molecular Simulation】技术在高分子科学中的应用

1、第五章第五章 分子模拟技术在高分子分子模拟技术在高分子 科学中的应用科学中的应用本章主要内容：本章主要内容：第一节：分子模拟概论第一节：分子模拟概论第二节：分子模拟基本原理第二节：分子模拟基本原理第三节：分子模拟软件第三节：分子模拟软件Materials StudioMaterials Studio的使用的使用第四节：分子模拟在高分子研究中的应用第四节：分子模拟在高分子研究中的应用第一节第一节 分子模拟概论分子模拟概论分子模拟（分子模拟（Molecular Simulation）：以计算机为工具，在原子水平上建）：以计算机为工具，在原子水平上建立分子模型，用以模拟分子的结构与行为，进而模拟分子

2、体系的各种物理、立分子模型，用以模拟分子的结构与行为，进而模拟分子体系的各种物理、化学性质。化学性质。原子水平的模拟原子水平的模拟计算机实验计算机实验检验理论、筛选实验检验理论、筛选实验科学研究中的第三种方法科学研究中的第三种方法分子模拟所涉及的领域涵盖了物理、化学、化工、材料、生化等几乎一切分子模拟所涉及的领域涵盖了物理、化学、化工、材料、生化等几乎一切可以用理论模型进行研究的体系。可以用理论模型进行研究的体系。多数从事分子模拟研究人员根据需要把自己所研究的领域称为多数从事分子模拟研究人员根据需要把自己所研究的领域称为“理论化学理论化学”（Theoretical chemistry ）或）或

3、“计算化学计算化学”（Computational chemistry）或分子模拟。实际上，这三个概念是有区别的。）或分子模拟。实际上，这三个概念是有区别的。 理论化学理论化学：量子力学（：量子力学（Quantum mechanics）的同义词）的同义词 计算化学：计算化学：不仅包含了量子力学，还包含旨在理解和预测分子体系行为不仅包含了量子力学，还包含旨在理解和预测分子体系行为的其它基于计算机的方法，如分子力学（的其它基于计算机的方法，如分子力学（Molecular mechanics）最小化）最小化（neinincimization），模拟、构象分析（），模拟、构象分析（Conformatio

4、nal analysis）等）等 分子模拟分子模拟：研究内容则比理论化学和计算化学要广泛的多，它着重强调对：研究内容则比理论化学和计算化学要广泛的多，它着重强调对一个具有代表性的三维立体结构的分子体系进行操作，给出那些依赖于这些一个具有代表性的三维立体结构的分子体系进行操作，给出那些依赖于这些结构的性质，因此分子模拟是一个更为广泛的概念。结构的性质，因此分子模拟是一个更为广泛的概念。第二节第二节 分子模拟基本原理分子模拟基本原理 分子模拟分子模拟(Molecular Simulation) 量子力学量子力学(Quantum mechanics)从头算从头算（Ab Initio）密度泛函理论密度

5、泛函理论（Density Functional Theory DFT）半经验分子轨道理论半经验分子轨道理论（Semi-empirical Molecular Orbital Theories， SEMO）蒙特卡洛（蒙特卡洛（Monte CarloMC）分子动力学（分子动力学（Molecular Dynamics，MD）分子力学（分子力学（Molecular Mechanics，MM）3.半经验（半经验（Semiempirical）方法）方法量子化学主要通过求解体系的量子化学主要通过求解体系的Schrodinger方程研究原子、分子和晶体的电方程研究原子、分子和晶体的电子层结构，化学键理论以及他

6、们的各种光谱、波谱和电子能谱的特征，依据子层结构，化学键理论以及他们的各种光谱、波谱和电子能谱的特征，依据Schrodonger方程的不同求解方法，分为以下几种计算方法方程的不同求解方法，分为以下几种计算方法1.从头算（从头算（ab initio）法）法优点：精确度高优点：精确度高缺点：计算量大，只能计算小分子体系（普通计算机）缺点：计算量大，只能计算小分子体系（普通计算机）程序：程序：Gaussian, Games2.密度泛函理论（密度泛函理论（DFT）优点：对大分子体系的计算，优点：对大分子体系的计算，DFT耗时比传统的耗时比传统的HF从头算法要少客观的从头算法要少客观的12个数量级，它也

7、可以处理有机、无机、金属、非金属体系，几乎可以囊括周个数量级，它也可以处理有机、无机、金属、非金属体系，几乎可以囊括周期表中的所有元素的化合物期表中的所有元素的化合物一、量子力学一、量子力学方法：方法：AM、PM3、MINDO、CNDO、INDO、MNDO等等特点：计算含有特点：计算含有2001000个原子数的分子体系个原子数的分子体系程序：程序：MOPAC是著名的半经验计算程序是著名的半经验计算程序二、分子力学（二、分子力学（MM）基本原理：分子力学（基本原理：分子力学（Molecular mechanics ，MM）又称力场方法（）又称力场方法（force field method），是以

8、经典牛顿力学为基础的一种计算分子构象和能量的方法），是以经典牛顿力学为基础的一种计算分子构象和能量的方法优点：优点： 能迅速求得较大体系的静态结构和性能（计算速度快）能迅速求得较大体系的静态结构和性能（计算速度快）缺点：缺点： a a. .精确性一般低于量子力学精确性一般低于量子力学b.由于未考虑电子的结构和运动，不能研究与电子转移、电子迁移相由于未考虑电子的结构和运动，不能研究与电子转移、电子迁移相关的性质，如电学、光学和磁学性质等关的性质，如电学、光学和磁学性质等c.对新环境、新体系的预测能力有限，力场是在一系列分子的经验参对新环境、新体系的预测能力有限，力场是在一系列分子的经验参数基础上

9、总结出来的，对与之相近的新分子体系能较好地预测。相数基础上总结出来的，对与之相近的新分子体系能较好地预测。相差较大的新体系则不能很好预测差较大的新体系则不能很好预测1.力场力场力场（力场（Force Field）（经验力场）是分子力学的灵魂，是决定计算结果成）（经验力场）是分子力学的灵魂，是决定计算结果成败的最关键因素，力场是不同原子力场类型的定义及不同价键和非键能量表败的最关键因素，力场是不同原子力场类型的定义及不同价键和非键能量表达形式的集合体达形式的集合体u 力场的能量表达：力场的主要组成部分，即用一定的数学公式表达不同类力场的能量表达：力场的主要组成部分，即用一定的数学公式表达不同类型

10、原子间存在的相互作用，不论公式形式如可，任何力场都将能量表达为两型原子间存在的相互作用，不论公式形式如可，任何力场都将能量表达为两个主要作用：成键相互作用和非成键相互作用个主要作用：成键相互作用和非成键相互作用l 成键相互作用：键伸缩能，键角弯曲能，二面角扭转能成键相互作用：键伸缩能，键角弯曲能，二面角扭转能l 非成键相互作用：范德华作用，静电作用，氢键非成键相互作用：范德华作用，静电作用，氢键intermolecularinteractionsintramolecularnonbondedtorsionalbond stretchvalence anglebend分子力学模型2.常用的力场常

11、用的力场生物高分子生物高分子：AMBER力场，力场，CHARMM（蛋白质、多肽、核酸）（蛋白质、多肽、核酸）有机小分子：有机小分子：MM2，MMP2和和MM3高分子体系：高分子体系：PCFF，Dreiding力场力场特殊用途特殊用途（研究）（研究）无机氧化玻璃体：无机氧化玻璃体：Glass力场力场沸石结构：沸石结构：BKS力场，力场，Burchart力场力场晶体形态学：晶体形态学：Morphology力场力场聚偏氟乙烯（聚偏氟乙烯（PVDF）：）：MSXX力场力场3. 通用力场通用力场a. UFF力场力场b. Dreiding力场：力场：高分子材料模拟中常用的力场高分子材料模拟中常用的力场三、

12、分子动力学（三、分子动力学（MD）基本原理：利用牛顿力学基本原理，通过求解运动方程得到所有原子基本原理：利用牛顿力学基本原理，通过求解运动方程得到所有原子的运动轨迹，进而基于轨迹计算得到所需各种性质。的运动轨迹，进而基于轨迹计算得到所需各种性质。优点：模拟优点：模拟5000个原子的体系，准确性高。个原子的体系，准确性高。软件：世界上最大的分子模拟软件制造商（软件：世界上最大的分子模拟软件制造商（Accelry）公司推出的）公司推出的Cerius2：用于大型计算机和工作机：用于大型计算机和工作机Materials Studio（MS）：用于个人计算机：用于个人计算机c. COMPASS力场力场M

13、D的应用的应用领域：物理、化学、生物、材料等领域：物理、化学、生物、材料等MD方法能实时将分子的动态行为显示到计算机屏幕上方法能实时将分子的动态行为显示到计算机屏幕上, 便于直观了解体便于直观了解体系在一定条件下的演变过程系在一定条件下的演变过程MD含温度与时间含温度与时间, 因此还可得到如材料的玻璃化转变温度、热容、晶体因此还可得到如材料的玻璃化转变温度、热容、晶体结晶过程、输送过程、膨胀过程、动态弛豫结晶过程、输送过程、膨胀过程、动态弛豫(relax)以及体系在外场作用以及体系在外场作用下的变化过程等下的变化过程等水和离子在微小硅孔中的运动水和离子在微小硅孔中的运动聚乙烯的结晶聚乙烯的结晶

14、四、蒙特卡洛法（四、蒙特卡洛法（Monte CarloMC）基本原理：在一定系统条件下，将系统内粒子进行随机的位移、基本原理：在一定系统条件下，将系统内粒子进行随机的位移、 转动，或转动，或粒子在两相同转移位置粒子在两相同转移位置特点：计算量没有分子动力学那样大，所需时少特点：计算量没有分子动力学那样大，所需时少四种模拟方法构成了与分子模拟密不可分的组成部分能得到有关立体构型和构象能的可靠信息，可以描述电子结构的变化；研究的是体系的静态性质，描述基态原子结构的变化，得到比分子动力学更精确的值；的误差容易确定，计算量没有分子动力学那样大,费时少,就获取某种状态的统计平均结构这一点而言，蒙特卡洛方

15、法往往比分子动力学更有效；能研究体系中与时间和温度有关的性质，是动态性质，它既克服了蒙特卡洛法仅能够描述不同温度下分子结构的特征，却不能描述不同温度下体系从一种热力学状态向另一种热力学状态演变过程的缺点，也克服了量子力学法中仅能计算绝对温度零度的真空中的孤立分子和分子力学只能计算绝对温度零度的分子体系等问题，能计算任何温度下分子体系的结构与性质。常用的分子模拟软件：常用的分子模拟软件：l Sybyl (药物设计药物设计), Tripos公司公司l Quanta/Charmm (生物大分子生物大分子)l Cerius2 (材料材料) l Materials Studiol Insight II

16、(药物，大分子，材料药物，大分子，材料) l Hyperchem7.5l MDL的各种化学数据库的各种化学数据库第三节第三节 材料科学模拟计算软件材料科学模拟计算软件 Materials Studio的使用的使用一、简介一、简介 是是Accelrys专为材料科学领域开发的可运行于专为材料科学领域开发的可运行于PC机机上的新一代材料计算软件，最新版本为上的新一代材料计算软件，最新版本为Materials Studio 5.5（2011年推出）年推出）版版 多种先进算法的综合应用使多种先进算法的综合应用使Materials Studio成为一个强有力的模拟成为一个强有力的模拟工具。无论构型优化、性

17、质预测和工具。无论构型优化、性质预测和X X射线衍射分析，以及复杂的动力学射线衍射分析，以及复杂的动力学模拟和量子力学计算，我们都可以通过一些简单易学的操作来得到切模拟和量子力学计算，我们都可以通过一些简单易学的操作来得到切实可靠的数据实可靠的数据 模拟的内容包括模拟的内容包括催化剂催化剂、聚合物聚合物、固体及表面固体及表面、晶体与衍射晶体与衍射、化学化学反应反应等材料和化学研究领域的主要课题等材料和化学研究领域的主要课题 Materials Studio是一个是一个模块化模块化的环境，每种模块提供不同的结构确的环境，每种模块提供不同的结构确定、性质预测或模拟方法定、性质预测或模拟方法 l M

18、aterials Studio的特点：的特点： 模型三维可视化，有很多显示样式、参数和测量工具模型三维可视化，有很多显示样式、参数和测量工具 草画和编辑分子模型，包括金属有机化合物草画和编辑分子模型，包括金属有机化合物 构造晶体构造晶体 构造高聚物构造高聚物 构造表面、层、真空板状结构构造表面、层、真空板状结构 分子和周期系统的对称性寻找及编辑工具分子和周期系统的对称性寻找及编辑工具 图形、图表和电子表格形式显示数据图形、图表和电子表格形式显示数据 使用使用Materials Studio工程进行数据处理工程进行数据处理 高质量打印输出高质量打印输出 管理监视服务器计算工作的工具管理监视服务器

19、计算工作的工具l Materials Visualizer包括以下特点：包括以下特点：二、二、Materials Studio入门入门Modules菜单菜单Amorphous Cell：可以建立复杂无定型系统中的代表性模型并预测：可以建立复杂无定型系统中的代表性模型并预测它们的性质它们的性质CASTEP：可以进行第一原理量子力学计算，研究如半导体、陶瓷、：可以进行第一原理量子力学计算，研究如半导体、陶瓷、金属、矿物和浮石等晶体或表面的性质金属、矿物和浮石等晶体或表面的性质Dmol3: 可以进行基于密度泛函理论的量子力学计算，分析分子和可以进行基于密度泛函理论的量子力学计算，分析分子和周期系统周

20、期系统DPD：可以进行大尺度长时间的介观动力学模拟：可以进行大尺度长时间的介观动力学模拟Discover：可以优化分子结构，计算电子经典轨道，分析很大范围：可以优化分子结构，计算电子经典轨道，分析很大范围内的结构和轨道的性质内的结构和轨道的性质Equilibria：可以确定烷烃和其它小分子结构的相图：可以确定烷烃和其它小分子结构的相图Forcite：可以研究很大范围内的系统。它最主要的近似是原：可以研究很大范围内的系统。它最主要的近似是原子核运动所处的势场用经典力场代替子核运动所处的势场用经典力场代替MesoDyn：可以研究复杂流体动力学和在大尺度长时间中的：可以研究复杂流体动力学和在大尺度长

21、时间中的平衡状态平衡状态Reflex：可以查看、模拟、索引和精修粉末衍射的数据，求：可以查看、模拟、索引和精修粉末衍射的数据，求解晶体结构解晶体结构VAMP：可以使用半经验量子力学算法模拟气体和溶液中的：可以使用半经验量子力学算法模拟气体和溶液中的反应和性质反应和性质2. Explorers（管理器） Project Explorer Properties Explorer Job Explorerl Materials Studio包括以下管理器包括以下管理器Materials Studio运行组织逻辑上有关的文档成一个集合，称之为工程。运行组织逻辑上有关的文档成一个集合，称之为工程。可以使

22、用可以使用Project Explorer查看属于一个工程的文档。查看属于一个工程的文档。Project ExplorerProperties Explorer显示在三维文档或图形文档中选定的对象的属性。对象包括显示在三维文档或图形文档中选定的对象的属性。对象包括图形标记、原子、键、分子等。当选择多个对象时，显示它们的共同属性。图形标记、原子、键、分子等。当选择多个对象时，显示它们的共同属性。Properties Explorer任务管理器提供轻松管理工程任务功能。你可以使用任务管理器查看操作任务管理器提供轻松管理工程任务功能。你可以使用任务管理器查看操作属于此工程的任务属于此工程的任务Job

23、 Explorer3. 工具条三维视图工具条三维视图工具条标准工具条标准工具条模块工具条草画工具条Materials Studio可以使用几种类型的文档可以使用几种类型的文档三维原子和分子模型、文本、三维原子和分子模型、文本、图形和表格文档。图形和表格文档。 4. 文档类型文档类型三、绘制简单分子三、绘制简单分子1. 绘制苯酚绘制苯酚步步 骤：骤： 选择绘制环工具，并在文档中绘制一个选择绘制环工具，并在文档中绘制一个6元环，同时按下元环，同时按下Alt键，键，绘制带虚线的六元环，绘制带虚线的六元环， 在在Sketch工具栏上单击工具栏上单击Sketch Atom按钮，在任意碳原子上单击按钮，在

24、任意碳原子上单击并拖曳生成氧原子并拖曳生成氧原子 在在Sketch工具栏上单击工具栏上单击Auto Hydrogen按钮自动为分子加入合适按钮自动为分子加入合适的氢原子，同时按下的氢原子，同时按下Clean按钮，以获得更具有化学合理性的分子按钮，以获得更具有化学合理性的分子结构。结构。 2. 绘制双酚绘制双酚A型环氧分子型环氧分子3. 绘制对二乙炔基苯绘制对二乙炔基苯4. 绘制双环戊二烯绘制双环戊二烯5. 绘制吡啶分子绘制吡啶分子步步 骤：骤： 首先绘制一个芳香结构的六元环首先绘制一个芳香结构的六元环 打开打开View菜单菜单Explores下的下的Properties Explores管理器

25、，在工作管理器，在工作区选择某一碳原子，在管理器中将该原子的元素符号从区选择某一碳原子，在管理器中将该原子的元素符号从C改变为改变为N 使用工具栏上的使用工具栏上的Sketch Atom按钮，为这个分子加入一个氯原子取按钮，为这个分子加入一个氯原子取代基代基 为分子自动加为分子自动加H H并进行整理并进行整理6. 绘制碳纳米管绘制碳纳米管步步 骤：骤： 选择选择CNTs模型（一个晶格）（模型（一个晶格）（File-import-structures-nanotubes） Build- Symmetry- Supercell- C:10 Build- Symmetry-Non-Periodic

26、Superstructure (取消周期边取消周期边界条件界条件) 为分子自动加为分子自动加H H并进行整理并进行整理四四. 处理分子晶体：尿素处理分子晶体：尿素步骤：步骤： 1.打开分子晶体文档打开分子晶体文档Import: MS Modeling3.2/Data/Examples/Documents/3D Model/Urea.msi2、 计算氢键计算氢键从菜单中选择从菜单中选择Build/Hydrogen bonds3、调整晶胞显示的范围、调整晶胞显示的范围 在在Display style的的lattice栏，将栏，将Display部分沿部分沿X Y Z方向方向的最大晶胞数（的最大晶胞数

27、（Max）改为）改为2.0，得到一个，得到一个222的尿素晶体。的尿素晶体。4、改变晶胞显示风格、改变晶胞显示风格在在lattice栏中，选择栏中，选择None，关闭对话框，将去掉晶胞边界线。，关闭对话框，将去掉晶胞边界线。5、检测结构中氢键连、检测结构中氢键连旋转结构观测氢键网络。使用键盘的上、下、左、右键头按照旋转结构观测氢键网络。使用键盘的上、下、左、右键头按照45为单位进行旋转。为单位进行旋转。五、五、 建立建立Alpha石英晶体石英晶体1、 建立建立Alpha石英晶体石英晶体步骤：步骤： 在一个新的在一个新的3D文档中，从文档中，从Build菜单选择菜单选择Crystal下的下的Bu

28、ild Crystal 会会打开相关的晶体建模对话框。在打开相关的晶体建模对话框。在Space Group栏中，选择栏中，选择Enter Group，输入输入P3221，并且按下，并且按下Tab键进行确定。键进行确定。 在在Lattice Parameters栏中，在相应的地方可以输入栏中，在相应的地方可以输入Alpha石英的石英的a和和c晶胞参数为晶胞参数为a=4.910 c=5.402 按下按下Build按钮，一个空的晶胞就会出现在文档中。按钮，一个空的晶胞就会出现在文档中。2、加入硅原子和氧原子、加入硅原子和氧原子步骤：步骤： 从从Build菜单中选择菜单中选择Add Atom。 进入进

29、入Atoms栏中，从栏中，从Element下拉菜单中选择下拉菜单中选择Si，并输入相应的，并输入相应的a, b, c 数据，数据，a=0.480781, b=0.480781, c=0.0。Si原子和其对称原子加入到原子和其对称原子加入到晶胞内。晶胞内。 同样的，可以加入氧原子。氧原子的参数为同样的，可以加入氧原子。氧原子的参数为a=0.150179,b=0.414589, c=0.116499氧原子和其对称原子加入到晶胞内，程序会自动计算并加入氧原子和其对称原子加入到晶胞内，程序会自动计算并加入相关的键。相关的键。六、使用聚合物模建工具六、使用聚合物模建工具1. 建造均聚物建造均聚物聚苯乙烯

30、聚苯乙烯步步 骤：骤： 从从Build菜单的菜单的Build Polymers下选择下选择Homopolymer，弹出均聚，弹出均聚物对话框物对话框 Polymerize栏列出了可以使用的重复单元库，在栏列出了可以使用的重复单元库，在Library中选择中选择vinyls，然后从相应的，然后从相应的Repeat Unit下拉菜单中选择所要的重复单元下拉菜单中选择所要的重复单元styrene. 在在Chain Length中输入中输入20，构造由，构造由20个单体构成的聚合物，完个单体构成的聚合物，完成后按下成后按下Build按钮按钮2. 建造等规建造等规PMMA1）选择）选择Build菜单菜单

31、Build Polylmers下的下的Homopolymer。2）在）在Polymerize栏单击栏单击Library下拉菜单，找到下拉菜单，找到acrylates3）在）在Repeat Unit下拉菜单选择下拉菜单选择methyl_methacrylate4）在）在Tacticity下拉菜单中选择下拉菜单中选择Isoactic（等规立构）（等规立构）5）在）在Chain Length中输入中输入206）在）在Advance栏中，将栏中，将Torsion设定为设定为60.7）现在已经在软件中设置好了全同）现在已经在软件中设置好了全同PMMA的全部所需参数，单击的全部所需参数，单击Build就可

32、以产生一个新的就可以产生一个新的Polymethyl_methacrylate.xsd文档，其中包括了文档，其中包括了20元元PMMA聚合分子。聚合分子。3. 建造嵌段共聚物建造嵌段共聚物5个聚乙烯氧化物个聚乙烯氧化物-10个聚丙烯氧化物个聚丙烯氧化物-5个聚乙烯氧化物个聚乙烯氧化物步步 骤：骤： 从从Build的的Build Polymers下选择下选择Block Copolymer，弹出嵌段共，弹出嵌段共聚物对话框聚物对话框 首先加入重复单元和嵌段尺寸，在首先加入重复单元和嵌段尺寸，在Repeat Unit的空白部分双击的空白部分双击鼠标，在弹出的对话框中输入相应的信息。重复以上的操作，直

33、到鼠标，在弹出的对话框中输入相应的信息。重复以上的操作，直到所有的单体都加入到对话框中所有的单体都加入到对话框中 按下按下BuildBuild按钮会出现新的聚合物按钮会出现新的聚合物4. 建造无规共聚物建造无规共聚物丁二烯丁二烯- -丙烯腈无规共聚物丙烯腈无规共聚物从从Build下下Build Polymers中选择中选择Random Copolymer。无规共聚物对话框与嵌段共聚物对话框相类似无规共聚物对话框与嵌段共聚物对话框相类似5. 建造分叉枝晶聚合物建造分叉枝晶聚合物步步 骤：骤： 从从Build的的Build Polymers下选择下选择Dendrimer，弹出相关对话框，弹出相关对

34、话框 在在Seed中选择种子，作为聚合物生长的核心，在中选择种子，作为聚合物生长的核心，在Repeat Unit部部分指定重复单元，在分指定重复单元，在Number of generations部分可以指定层的数目部分可以指定层的数目 按下按下BuildBuild按钮可以得到相应的聚合物按钮可以得到相应的聚合物1. 剪切表面剪切表面导入一个想要剪切的纯鉑晶体表面，导入后打开导入一个想要剪切的纯鉑晶体表面，导入后打开Build菜单菜单Surface下下的的Cleave Surface命令命令七、将分子对接到表面七、将分子对接到表面Pt（1,1,1）面）面2 2、构造超晶胞、构造超晶胞从从Buil

35、d菜单菜单Symmetry选择选择SuperCell命令命令3. 加入一个真空片层加入一个真空片层从从Build的的Crystal中选择中选择Build Vaccum Slab4. 4. 将分子定位到表面上将分子定位到表面上构造一个甲烷小分子，将其放置到表面上，采用构造一个甲烷小分子，将其放置到表面上，采用CPK显示模式显示模式课堂练习课堂练习1：双酚-A型环氧分子2: PAA单体分子结构3: 建造聚氯乙烯均聚物（聚合度为15）4: 建造聚四氟乙烯均聚物（聚合度为20）八、聚合物与金属氧化物表面的相互作用八、聚合物与金属氧化物表面的相互作用目标：目标：介绍如何计算聚合物与金属氧化物表面的相互作

36、用。包括构介绍如何计算聚合物与金属氧化物表面的相互作用。包括构建一个无定形聚合物和金属氧化物表面，并且通过分子动力学模拟建一个无定形聚合物和金属氧化物表面，并且通过分子动力学模拟来计算相互作用能来计算相互作用能模块：模块：Material Visualizer，Amorphous Cell、Discover背景：背景：聚合物表面和接触面的相互作用对于粘合剂、涂料、隐形聚合物表面和接触面的相互作用对于粘合剂、涂料、隐形眼镜、胶片、润滑剂等产品非常关键，研究者所感兴趣的性质包括眼镜、胶片、润滑剂等产品非常关键，研究者所感兴趣的性质包括与体相有所区别的接触面或者界面的结构，表面张力、润湿以及粘与体相

37、有所区别的接触面或者界面的结构，表面张力、润湿以及粘附的化学附的化学/力学机理。力学机理。步步 骤：骤：1. 1. 构造表面构造表面2. 2. 优化表面优化表面3. 3. 增大表面面积并改变周期性增大表面面积并改变周期性4. 4. 聚合物建模聚合物建模5. 5. 使用分层模建工具将聚合物加到表面上使用分层模建工具将聚合物加到表面上6. 6. 运行动力学计算运行动力学计算7. 7. 计算相互作用能计算相互作用能E Einteractioninteraction=E=E总总- -（E Esurfacesurface + E + Epolymerpolymer）1. 1. 构造表面构造表面导入导入A

38、l2O3晶体晶体剪切表面（剪切表面（0 1 2）面）面2. 2. 优化表面优化表面需要优化表面，采用需要优化表面，采用Discover模块的模块的Minimizer。在项目管理器中出现新的文件夹，名称为在项目管理器中出现新的文件夹，名称为Al2O3（0 1 2）Disco Min 。计算大约需要不到计算大约需要不到1min就可以完成。完成后，能量最小化的结构将保存在就可以完成。完成后，能量最小化的结构将保存在Al2O3.XSD文件中，并出现在文件夹顶部。文件中，并出现在文件夹顶部。Al2O3（0 1 2）的能量最小化的结构）的能量最小化的结构3. 3. 增大表面面积并改变周期性增大表面面积并改

39、变周期性增大表面面积增大表面面积改变周期性改变周期性4. 4. 聚合物建模聚合物建模聚对硝基苯乙烯聚对硝基苯乙烯使用使用Amorphous cell模块获得合理构象聚合物分子模块获得合理构象聚合物分子构建过程构建过程5. 5. 使用分层模建工具将聚合物加到表面上使用分层模建工具将聚合物加到表面上6. 6. 运行动力学计算运行动力学计算Discover/DynamicsDiscover/Dynamics7. 7. 计算相互作用能计算相互作用能E Einteractioninteraction=E=Etotaltotal- -（E Esurfacesurface + E + Epolymerpol

40、ymer）E Etotaltotal是表面和聚合物的总能量；是表面和聚合物的总能量；E Esurfacesurface是除去聚合物后表面的是除去聚合物后表面的能量；能量； E Epolymerpolymer是除去表面后聚合物的能量是除去表面后聚合物的能量Molecular structureNanostructure第四节：分子模拟在高分子研究中的应用第四节：分子模拟在高分子研究中的应用参考网址：参考网址：http:/ (创腾科技有限公司创腾科技有限公司-materials studio中国的独家代理中国的独家代理) http:/ studies/ (美国美国ACCELRYS公司公司)应用举例

41、应用举例: : n 结晶高分子的模拟结晶高分子的模拟n 无定形高分子的模拟无定形高分子的模拟n 聚合物共混体系的模拟聚合物共混体系的模拟n 高分子除垢剂设计的模拟高分子除垢剂设计的模拟一一. 结晶高分子的模拟结晶高分子的模拟l 高分子晶体的力学性质是高分子晶体材料设计的关键。弹性常数高分子晶体的力学性质是高分子晶体材料设计的关键。弹性常数是力学性质的一种度量，长期以来，从是力学性质的一种度量，长期以来，从实验到理论实验到理论一直未能得到一一直未能得到一套完整的各向异性弹性常数套完整的各向异性弹性常数l 将将分子模拟分子模拟技术运用到结晶聚合物中，从模拟形变实验可得到全技术运用到结晶聚合物中，从

42、模拟形变实验可得到全部的弹性常数（拉伸模量、剪切模量、泊松比）部的弹性常数（拉伸模量、剪切模量、泊松比）模拟的聚乙烯（模拟的聚乙烯（PE）、聚对苯二甲酰对苯二胺）、聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA）和聚对苯酰胺（）和聚对苯酰胺（PBA）的晶体结构与实验吻合）的晶体结构与实验吻合1. 1. 建立合理的高分子晶格模型建立合理的高分子晶格模型模拟高分子晶体受力形变的示意图模拟高分子晶体受力形变的示意图2. 2. 分子力学法分子力学法模拟高分子晶体的受力形变模拟高分子晶体的受力形变聚合物聚合物ExEyEzGyzGxzGxym mzym mzxm myxPE10.78.428.30.2

43、150.0250.472PBA12.860.8322.314.0590.3310.872PPTA14.980.1335.70.1990.4960.717高分子晶体的各向异性弹性常数高分子晶体的各向异性弹性常数3. 3. 绘制应力应变曲线绘制应力应变曲线二二. 无定形高分子的模拟无定形高分子的模拟l 对于非晶形物质而言，要依据其微观结构来预测宏观性质是非常对于非晶形物质而言，要依据其微观结构来预测宏观性质是非常复杂而困难的事情，传统的方法是复杂而困难的事情，传统的方法是X射线衍射法射线衍射法l 分子模拟技术成为研究大量非晶型聚合物的动态和静态性质的一分子模拟

44、技术成为研究大量非晶型聚合物的动态和静态性质的一门新技术。分子模拟方法从定域非晶形结构（即整体的非晶型状态门新技术。分子模拟方法从定域非晶形结构（即整体的非晶型状态通过运用周期边界条件来模拟，聚合物链包裹在元胞中，元胞在三通过运用周期边界条件来模拟，聚合物链包裹在元胞中，元胞在三维空间无限延伸）的统计和动态学研究得出：维空间无限延伸）的统计和动态学研究得出：某些体系的弹性常数某些体系的弹性常数可从整个系统应变的势能变化的二阶导数求出可从整个系统应变的势能变化的二阶导数求出Determination of the Mechanical Properties of Amorphous Polyme

45、rs u Amorphous Cell: 允许你对复杂的无定型体系建立有代表性的允许你对复杂的无定型体系建立有代表性的模型，并对主要性质进行预测模型，并对主要性质进行预测u 可以研究的性质有：内聚能密度可以研究的性质有：内聚能密度(CED)、状态方程行为、链堆砌、状态方程行为、链堆砌以及局部链运动、末端距和回旋半径、以及局部链运动、末端距和回旋半径、X光或中子散射曲线、扩散光或中子散射曲线、扩散系数、红外光谱和偶极相关函数等系数、红外光谱和偶极相关函数等a: the chemical formula b: energy minimized molecular model of the mono

46、merc: an amorphous cell of polyethersulfone chains d: the X-ray scattering intensity compared with experimental data e: principle of the mechanical test f: the potential energy obtained from the simulation 三三. 聚合物共混物相容性的模拟聚合物共混物相容性的模拟 分子模拟过程：在屏幕上，通过选择各种化学结构基分子模拟过程：在屏幕上，通过选择各种化学结构基团或片断，合成出所需的高分子链，计算设

47、计方案中两种团或片断，合成出所需的高分子链，计算设计方案中两种高分子间的相互作用，计算两组份混合的自由能。高分子间的相互作用，计算两组份混合的自由能。u 影响聚合物共混体系形态结构和力学性能的重要因素是影响聚合物共混体系形态结构和力学性能的重要因素是 什么？什么？u 聚合物共混体系相容性与力学性能的关系如何？聚合物共混体系相容性与力学性能的关系如何？u 评价聚合物共混体系相容性的实验方法是什么？评价聚合物共混体系相容性的实验方法是什么？ u 可能共混的各组分方案？可能共混的各组分方案？以往用实验以往用实验或半经验估算或半经验估算现在用分子现在用分子模拟技术获得模拟技术获得Study of Bi

48、nary Blend Compatibility of Polyamide6 and Poly(vinyl acetate) with Different Degrees of Hydrolysis l MesoDyn: 是一个是一个介观尺度动力学方法介观尺度动力学方法，用于研究跨越长时间过程，用于研究跨越长时间过程的大体系，此方法使用源自化学组分梯度和朗文噪音的组分密度场的大体系，此方法使用源自化学组分梯度和朗文噪音的组分密度场方法，体系的方法，体系的微相分离微相分离、胶束和自组装过程都可以使用、胶束和自组装过程都可以使用MesoDyn程程序进行研究序进行研究l MesoDyn的应用包括：涂

49、料、化妆品、的应用包括：涂料、化妆品、混合聚合材料混合聚合材料、表面溶、表面溶 剂、剂、复杂药物传输以及其它领域复杂药物传输以及其它领域PVOH (blue) h88-PVAC (red)h75-PVAC (green) PVAC (pink)Flory-Huggins interaction parameter chi as a function of the PA6 volume fraction for the binary blends of PVOH (blue, diamonds), h88-PVAC (red, dots), h75-PVAC (green, triangles)

50、, and PVAC (pink, squares)Mesoscale order parameter, indicating the degree of phase separation, as a function of the PA6 volume fraction for the binary blendsPVOH (blue) h88-PVAC (red)h75-PVAC (green)PVAC (pink) PA6 density profile slices for the h88-PVAC/PA6 mixture at composition 1/2. (a) 1000 tim

51、e steps and (b) 6000 time stepsThe red areas contain pure PA6 (r=1), the blue areas contain the other component, the light shading corresponds to the interface between them PA6 density profile slices for the h75-PVAC/PA6 mixture at composition of 3/1 (a) 2000 time steps (b) 15000 time steps四、高分子除垢剂设

52、计的模拟四、高分子除垢剂设计的模拟 在石油开采和生产中，分子模拟还可有效地研究高分子除垢剂在石油开采和生产中，分子模拟还可有效地研究高分子除垢剂与无机残垢表面的相互作用，通过考察化合物对残垢生长的影响，与无机残垢表面的相互作用，通过考察化合物对残垢生长的影响，选择有潜力的除垢剂选择有潜力的除垢剂除垢分子除垢分子“打入打入”结垢分子晶体表面的情景结垢分子晶体表面的情景分子动力学法分子动力学法递交一份综述性报告：递交一份综述性报告：1. 聚合物共混物相容性的分子模拟聚合物共混物相容性的分子模拟2. 高性能树脂力学性能的分子模拟高性能树脂力学性能的分子模拟3. 复合材料界面的分子模拟复合材料界面的分

53、子模拟题题 目：目： 聚合物及复合材料的分子模拟研究进展聚合物及复合材料的分子模拟研究进展内内 容：容：要要 求求1. 报告规范化：报告规范化： 封面封面: 包括题目，姓名，专业；包括题目，姓名，专业； 正文：正文： 题目题目 摘要摘要 前言前言 1. 聚合物共混物相容性的分子模拟聚合物共混物相容性的分子模拟 2. 高性能树脂力学性能的分子模拟高性能树脂力学性能的分子模拟 3. 复合材料界面的分子模拟复合材料界面的分子模拟 4. 结论结论 参考文献参考文献2. 字数字数5000字以上，至少字以上，至少5页（正文部分）页（正文部分）3. A4纸纸 左边装订左边装订 第五章第五章 分子模拟技术在高

54、分子分子模拟技术在高分子 科学中的应用科学中的应用本章主要内容：本章主要内容：第一节：分子模拟概论第一节：分子模拟概论第二节：分子模拟基本原理第二节：分子模拟基本原理第三节：分子模拟软件第三节：分子模拟软件Materials StudioMaterials Studio的使用的使用第四节：分子模拟在高分子研究中的应用第四节：分子模拟在高分子研究中的应用第一节第一节 分子模拟概论分子模拟概论分子模拟（分子模拟（Molecular Simulation）：以计算机为工具，在原子水平上建）：以计算机为工具，在原子水平上建立分子模型，用以模拟分子的结构与行为，进而模拟分子体系的各种物理、立分子模型，用

55、以模拟分子的结构与行为，进而模拟分子体系的各种物理、化学性质。化学性质。原子水平的模拟原子水平的模拟计算机实验计算机实验检验理论、筛选实验检验理论、筛选实验科学研究中的第三种方法科学研究中的第三种方法分子模拟所涉及的领域涵盖了物理、化学、化工、材料、生化等几乎一切分子模拟所涉及的领域涵盖了物理、化学、化工、材料、生化等几乎一切可以用理论模型进行研究的体系。可以用理论模型进行研究的体系。多数从事分子模拟研究人员根据需要把自己所研究的领域称为多数从事分子模拟研究人员根据需要把自己所研究的领域称为“理论化学理论化学”（Theoretical chemistry ）或）或“计算化学计算化学”（Comp

56、utational chemistry）或分子模拟。实际上，这三个概念是有区别的。）或分子模拟。实际上，这三个概念是有区别的。 理论化学理论化学：量子力学（：量子力学（Quantum mechanics）的同义词）的同义词 计算化学：计算化学：不仅包含了量子力学，还包含旨在理解和预测分子体系行为不仅包含了量子力学，还包含旨在理解和预测分子体系行为的其它基于计算机的方法，如分子力学（的其它基于计算机的方法，如分子力学（Molecular mechanics）最小化）最小化（neinincimization），模拟、构象分析（），模拟、构象分析（Conformational analysis）等）

57、等 分子模拟分子模拟：研究内容则比理论化学和计算化学要广泛的多，它着重强调对：研究内容则比理论化学和计算化学要广泛的多，它着重强调对一个具有代表性的三维立体结构的分子体系进行操作，给出那些依赖于这些一个具有代表性的三维立体结构的分子体系进行操作，给出那些依赖于这些结构的性质，因此分子模拟是一个更为广泛的概念。结构的性质，因此分子模拟是一个更为广泛的概念。第二节第二节 分子模拟基本原理分子模拟基本原理 分子模拟分子模拟(Molecular Simulation) 量子力学量子力学(Quantum mechanics)从头算从头算（Ab Initio）密度泛函理论密度泛函理论（Density Fu

58、nctional Theory DFT）半经验分子轨道理论半经验分子轨道理论（Semi-empirical Molecular Orbital Theories， SEMO）蒙特卡洛（蒙特卡洛（Monte CarloMC）分子动力学（分子动力学（Molecular Dynamics，MD）分子力学（分子力学（Molecular Mechanics，MM）3.半经验（半经验（Semiempirical）方法）方法量子化学主要通过求解体系的量子化学主要通过求解体系的Schrodinger方程研究原子、分子和晶体的电方程研究原子、分子和晶体的电子层结构，化学键理论以及他们的各种光谱、波谱和电子能谱的

59、特征，依据子层结构，化学键理论以及他们的各种光谱、波谱和电子能谱的特征，依据Schrodonger方程的不同求解方法，分为以下几种计算方法方程的不同求解方法，分为以下几种计算方法1.从头算（从头算（ab initio）法）法优点：精确度高优点：精确度高缺点：计算量大，只能计算小分子体系（普通计算机）缺点：计算量大，只能计算小分子体系（普通计算机）程序：程序：Gaussian, Games2.密度泛函理论（密度泛函理论（DFT）优点：对大分子体系的计算，优点：对大分子体系的计算，DFT耗时比传统的耗时比传统的HF从头算法要少客观的从头算法要少客观的12个数量级，它也可以处理有机、无机、金属、非金

60、属体系，几乎可以囊括周个数量级，它也可以处理有机、无机、金属、非金属体系，几乎可以囊括周期表中的所有元素的化合物期表中的所有元素的化合物一、量子力学一、量子力学方法：方法：AM、PM3、MINDO、CNDO、INDO、MNDO等等特点：计算含有特点：计算含有2001000个原子数的分子体系个原子数的分子体系程序：程序：MOPAC是著名的半经验计算程序是著名的半经验计算程序二、分子力学（二、分子力学（MM）基本原理：分子力学（基本原理：分子力学（Molecular mechanics ，MM）又称力场方法（）又称力场方法（force field method），是以经典牛顿力学为基础的一种计算分