有机化学重排反应总结

1、有机化学重排反应总结14OC*H2-CH=CH22u(rcch2-chch2I. CIaise n克莱森重排烯丙基芳基醚在咼温（200 C）下可以重排，生成烯丙基酚。当烯丙基芳基醚的两个邻位未被取代基占满时，重排主要得到邻位产物，两个邻位均被取代基占据时，重排得到对 位产物。对位、邻位均被占满时不发生此类重排反应。交叉反应实验证明:OHClaisen重排是分子内的重排。采用ch2-ch=ch2aR 丁g-碳14C标记的烯丙基醚进行重排，重排后g-碳原子与a-碳原子与苯环相连。苯环相连，碳碳双键发生位移。两个邻位都被取代的芳基烯丙基酚，重排后则仍是 反应机理Claise n 重排是个协同反应，中

2、间经过一个环状过渡态，所以芳环上取代基的电子效应对重排无影响。F互变异构-人烯丙基茏基謎环状过蘆态邻烯丙基酚从烯丙基芳基醚重排为邻烯丙基酚经过一次3,3s迁移和一次由酮式到烯醇式的互变异构；两个邻位都被取代基占据的烯丙基芳基酚重排时先经过一次3,3s迁移到邻位（Claisen 重排），由于邻位已被取代基占据，无法发生互变异构，接着又发生一次3,3s 迁移（Cope重排）到对位，然后经互变异构得到对位烯丙基酚。OZ-构型还是E-构型，重排后的新双键的构型都是E-型，这10坏状过履态取代的烯丙基芳基醚重排时，无论原来的烯丙基双键是是因为重排反应所经过的六员环状过渡态具有稳定椅式构象的缘故。CH3临

3、罔CH反应实例OCH,-CH=CHch-ch=ch2250 flCOHch2-ch=ch2clClClaise n 重排。o-ch2-chch2CH3-C=CH-ra2Et肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相OH环己酮月亏Ach2=ch-o-ch2-ch=ch2- ch2=ch-ch2-ch2-ch=oNH4CI 。ch2ch=ch2r CH3-C-CH-CO2Et2. Beckma nn贝克曼重排己內酰胺反应机理N在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形 成的碳正离子与

4、水反应得到酰胺。” R._NR壬_ 5仁迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如:CH3CH2t-BucCH3h2so4CH1CH2CIIEt?ONHrOH反应实例h3so4CIIN、0HPC*03n0IIC5H5NH -C-CH33. Bamberger,E.重排苯基羟胺（N-羟基苯胺）和稀硫酸一起加热发生重排成对-氨基苯酚:in在H2SQ-C2H5OH（或CHOH）中重排生成对-乙氧基（或甲氧基）苯胺:WHOMNHj其他芳基羟胺，它的环上的o-p位上未被取代者会起类似的重排。例如，对氯苯基羟胺重排成 2-氨基-5-氯苯酚:NHOH反应机理PI1ClCY唸PhOHNOj一塚。*

5、 /65-78%* h3coH H3COH -HC-C-Ph h3coPhTiffeneau-Demjanov 蒂芬欧-捷姆扬诺夫环扩大反应1-氨基甲基环烷醇用亚硝酸处理，经重排形成多一个碳的环烷酮的反应，称为Tiffen eau 环扩大反应。, OH (GHsJn Q ch2nh2例1;坏己酮律诚环庚舄(CH命C012. 联苯胺重排氢化偶氮苯在酸催化下发生重排，生成4,4-二氨基联苯的反应称为联苯胺重排。联苯肢熔点L27C (70%)反应中还可以生成如下结构的副产物:H2N2斗二氨基联苯2严二氨基联苯nh3邻苯氨基苯胺(in)(iii)、(iv)两个化合物又叫半联胺。许多化学家为阐明联苯胺的

6、重排过程做了很多工作，利用放射性碳原子和交叉实验证明：此重排反应是分子内的。具体做法是：用性质相近，反应速率差不多的2,2-二甲基氢化偶氮苯(v)与2,2-二乙基氢化偶氮苯(vi) 起进行重排。如果重排是分子间的反应，则应得下式所示的(vii)、(viii)、(ix)三种重排产物：H2Nnh32严二氨基联苯二氨基联茏邻苯氨基苯胺(in)如果重排是分子内的反应，则只能得一部分是分子间的重排，即原分子的氮氮键式，其中一种即交叉产物 (ix)。但实验结果表明，只得到 验结果，米用甲基以14C标记的2-甲基氢化偶氮苯 -3-14C甲基联苯：(iv)(vii)、(viii)两种产品。若反应物中有交叉产物

7、(ix)生成，说明反应是或者至少有(N-N)断开，形成独立的两部分，然后再重新结合，结合可以有三种方 (vii)、(viii)两种产物，没有交叉产物。为了进一步验证实 与未标记的(v) 起进行重排，结果只得到(vii)和4,4-二甲基NHNH-NHx反应机理13. Wolff 乌尔夫重排重氮酮在银、银盐或铜存在条件下，或用光照射或热分解都消除氮分子而重排为烯酮，生成的烯酮进一步与羟基或 胺类化合物作用得到酯类、酰胺或羧酸的反应称为Wolff重排反应。例：RCCR RR0=N0 启，小RR下述两反应你能写出机理吗?Br(CH2)9C-CHN26NI.HQAgNO%Br(CH2)9CH2CONH2

8、H3COOC反应机理Ig=N=NBrArndt-Eistert同系列羧酸的合成反应Arndt-Eistert合成是将一个酸变成它的高一级同系物或转变成同系列酸的衍生物, 用于脂肪族酸和芳香族酸的制备。（如酯或酰胺）的反应。该反应可应RCOOH 一” 一” RCH2COOR反应包括下列三个步骤：1酰氯的形成；2酰氯和重氮甲烷作用生成重氮酮；3.重氮酮经Wolff重排变为烯酮，再转变为羧酸或衍生物。ch2n2RCOOH f RCOCI RCOCHN2h2of RCHC=Q RCH2COOIHCOCI 从 1,CH2N22. PhCOOAg EtOH/TIEA14. Curtius库尔提斯重排醸垄曲

9、氮化合物在惜性溶液中加热分解为异亂腹脂的反应称为Gulim就排反应.R-C-N3 R-N=C=O0机理；R* *-O=C-N-N=NN?-* O=C=N-R煙基迁移与脱瓠同时发生重排不影响迁移基的光学活性 应用引入氨基PhCON3匸 甲基C H3CO3H等后发现麼忻、方便的HnA CH3-,CH3CH2-,p-NO2C6H4Ph-OCH2CH=CHCH3HO CH；CH=CHCH21.Wagner-Meerwein瓦格内尔-梅尔外因重排终点碳原子上羟基、卤原子或重氮基等，在质子酸或Lewis酸催化下离去形成碳正离子，其邻近的基团作1,2-迁移至该碳原子，同时形成更稳定的起点碳正离子，后经亲核取

10、代或质子消除而生成新化合物的反应称为 Wagner-Meerwein 重排。例1；机理例為机理例3例4：CH3 OTsPh-C一CH-CH3ch3 *CPhCH3pH3h#PhCCH=CH2沪 PhCC-CHsCH3ch3 ch3CH3C=C-PhCH3 ch322. BenziI乙醇酸型：苯偶酰-二苯乙醇酸型重排二苯基乙二酮（苯偶酰）类化合物用碱处理， 生成二苯基a -羟基酸（二苯乙醇酸）的反应称为苯偶酰-二苯乙醇酸型重排 反应。例1;机理;c6h5c-c-c6h5o 0KOH/C2H5OHACeHs-C-C-CsHs+OH3O O06也一紆一 OH o c6h5例3例4：例3例4：cPoI

11、 II- CgHsCCOHC&H5OHO1 llC5H5cc0c6H5迁穆的EUBl电子稳定负离广ArArCCAr ArCC-OH11 II1 110 OCHOAr例3例4：例3例4：HO-CYfII IO OH迁移能力：吸电子基取代的芳环 供电子基取代的芳环；迁移的 R-吸电子稳定负离子0H1QT.COOHref.A/OH123.基本反应中的碳正离子转移 加成：輕- 甩h3c-c-ShCH3 h3c-c-cch3ch/医 oI17%33%33%3 H3 H33%33%1,2 重排最为重要迁移基团带着一对成键电子从一个原子迁移到缺电子的另一个原子上的重排。其中,33%33%zA4-I33%33%3%ch3CHs_lCHCH3CH3 OH64%CHA 二 C,NOB消除：CH,I厂 CHmfCH=CHzch3-重排机理33%ch3CHjCH3CH3C