废旧电池的回收利用与环境保护

1、废旧电池的回收利用与环境保护王德义,高书霞(烟台大学环境与材料工程学院,山东烟台264005(烟台大学光电信息技术学院,山东烟台264005摘要:大量废旧电池的丢弃,既是一种资源的浪费,也对环境造成了一定程度的污染,对废旧电池的回收利用进行了探讨,着重介绍了几种常见废旧电池的综合回收利用技术,并对我国废旧电池的回收管理与综合利用技术的推广提出了具体建议。关键词:废旧电池;综合处理技术;资源化;回收利用随着科学技术、社会经济的发展以及人民生活水平的不断提高,电池的使用已经越来越多的融入到人们的日常生活之中,人们对电池的数量和种类的需求也越来越大。据统计,1997年我国各类电池生产量达到130亿只

2、,占世界电池总产量的1/3,1998年达到140亿只。电池的品种结构也已经发展到目前的14个系列、20多个规格。但与此同时,大量的废旧电池正在通过各种渠道流入到环境中,对环境形成了一定程度的污染,也通过直接或间接渠道影响到人们的身体健康。1 废旧电池的危害目前,我国废旧电池主要是随城镇生活垃圾一起填埋、焚烧或堆肥。这样做的危害是:由于废旧电池中重金属的含量比较高,若在堆肥过程中混入废电池会严重影响堆肥产品的质量;若混入焚烧过程中,汞、镉、砷、锌等重金属高温时易气化挥发,部分重金属在炉中反应生成氯化物、硫化物或氧化物,比原金属元素更易气化挥发,随尾烟进入大气后,会对土壤和大气产生污染,底灰中富集

3、了大量重金属,形成的灰渣较难处理;若填埋过程中混入废电池,其中的重金属可能通过渗滤作用污染水体或土壤1。有关资料表明2,一节纽扣电池产生的有害物质能污染60万升水,相当于一个人一生的饮水量;一节一号电池埋在土壤中,能使1m2的土地失去利用价值。表1列出了废旧电池所含的主要重金属及其危害。表1 废旧电池中的重金属及其危害元素 危 害汞致畸性,能引发中枢神经疾病,日本 水俣病 的罪魁祸首有机汞(甲基汞毒性更强铅会导致贫血、神经功能失调和肾损伤等镍致癌性、对水生生物有明显危害,镍盐还会引起过敏性皮肤炎镉致癌性、主要危害是肾毒性,其后继发骨质疏松、软骨症和骨折等所谓 痛痛病由此可见,废电池若随生活垃圾

4、共同处理、处置,将会给环境带来极大的潜在危害3。2 废旧电池回收利用的意义其实,废电池可以看成是部分金属资源存在的另外一种形式,其中仍含有大量的可再生资源,我国是电池生产大国,每年都要消耗大量的铁、铜、锌、锰、铅、镉等金属,如果能将其加以回收利用,则既可以保护环境又能够节省大量的宝贵资源。表2、表3分别列出了全国各类电池中所含金属总量。表2 中国蓄电池历年耗铅量年份199019911992199319941995耗铅量/104t13.3516.5018.3120.9319.0820.0020表3 中国年产生废锌锰干电池中金属物质量名称锰粉锌皮铜帽铁皮汞质量/t10200382006002960

5、02.48因此,对于资源短缺的我国而言,在大力推广环保电池生产的同时,还应当大力提倡废电池的分类收集,并推广使用废电池环境无害化综合利用技术。3 废旧电池的综合利用技术由于电池的种类繁多,因此对它们的处理方法也有很大的差别。普遍采用的有单类别废电池的综合处理技术和混合废电池综合处理技术两大类。对于单类别废电池综合处理技术也因电池种类不同而存在较大差异。3.1 废旧干电池的综合处理技术目前,废旧干电池的回收利用技术主要有湿法和火法两种冶金处理方法4。3.1.1湿法冶金过程废旧干电池湿法冶金的基本原理是基于锌、二氧化锰等可溶于酸溶液中。使锌 锰干电池中的锌、二氧化锰与酸作用生成可溶性盐而进入溶液,

6、溶液经过净化后电解生产金属锌和二氧化锰或生产化工产品(如立德粉、氧化锌、化肥等。所用方法有焙烧-浸出法和直接浸出法。焙烧 浸出法是将废旧干电池机械切割,分选出碳棒、铜帽、塑料,并使电池内部粉料和锌筒充分暴露(由于金属汞主要附着于浆糊纸和锌筒上,充分暴露有利于汞蒸气的蒸发,然后在600 的温度条件下,在真空焙烧炉中焙烧610小时,使金属汞、氯化铵等挥发为气相,通过冷凝设备加以回收,尾气经过严格处理,使含汞量减至最低;焙烧产物粉磨后经磁选、筛分可以得到铁皮和纯度较高的锌粒,筛出物用酸浸出(电池中的高价氧化锰在焙烧过程中被还原成低价氧化锰,易溶于酸,然后从浸出液中电解回收金属锌和电解二氧化锰。 图1

7、 废干电池的还原焙烧 浸出法工艺流程直接浸出法是将废干电池破碎、筛分、洗涤后,直接用酸浸出干电池中的锌、锰等金属物质,经过过滤,滤液净化后从中提取金属或生产化工产品。 图2 废干电池制备锌、二氧化锰工艺流程3.1.2 火法冶金过程火法冶金处理废干电池是在高温下使废干电池中的金属及其化合物氧化、还原、分解、挥发和冷凝的过程。火法又分为常压和真空两种方法,常压冶金法所有作业均在大气中进行,而真空法则是在密闭的负压环境下进行。多数学者认为,火法冶金是处理废干电池的最佳方法,对汞的处理回收最有效。传统的常压冶金方法主要有两种:一是在较低的温度下加热废干电池,先使汞挥发,然后在较高的温度下回收锌和其它重

8、金属;二是将废干电池在高温下焙烧,使其中易挥发的金属及其氧化物挥发,残留物作为冶金中间产物或另行处理。瑞士Wim mis 废电池处理厂处理废干电池,产品为锰、铁、锌、汞。处理工艺流程如图3。首21先进行有机物焙烧,分解温度为300700 ,然后在熔炼炉中1500 条件下进行金属氧化物的还原,其中铁、锰等金属熔化,锌等蒸馏分离出来。由于处理废干电池常压冶金法的所有作业均在大气中进行,空气参与了作业,与湿法冶金一样,有流程长、污染重、能源和原材料的消耗以及生产成本较高等缺点。因此人们又研究出了真空冶金法。真空法是基于组成废旧干电池各组分在同一温度下具有不同的蒸气压,在真空中通过蒸发与冷凝,使它们在

9、不同的温度下相互分离,从而实现综合回收利用。德国阿尔特公司将分拣出镍镉蓄电池后的废电池在真空中加热,其中的汞迅速蒸发并将其回收,然后将剩余原料磨碎,用磁体提取金属铁,再从剩余的粉末中提取锌和二氧化锰。此法的加工成本每吨不到1500马克,而掩埋一吨废电池的费用大于1700马克。虽然目前尚缺乏真空法处理废旧干电池的经济指标,但从粗锌精炼过程中的能耗可以间接看出,真空法的能耗必定低于其它方法,因此其成本也必然低,而且真空法的工艺流程短,对环境的污染小,各个有用成分的综合利用率高,具有较大的优越性,应该大力推广。 图3 Wimmis 干电池处理工艺流程3.2 废旧镍镉电池的综合处理技术3.2.1 湿法

10、处理技术首先对镍镉废电池进行破碎和筛分,筛分物分为粗颗粒和细颗粒。粗颗粒主要为铁外壳以及塑料和纸。通过磁分离将粗颗粒分为铁和非铁两组分,然后分别用6mol/L 的盐酸在3060 温度下清洗,去除粘附的镉。清洗过的铁碎片可以直接出售给钢铁厂生产铁镍合金,而非铁碎片由于含有镉需要作为危险废物进行处置。细颗粒则用粗颗粒的清洗液浸滤,约有97%的细颗粒和99.5%的镉被溶解在浸滤溶液中。过滤浸滤液,滤出主要为铁和镍的残渣,残渣约占废电池的1%左右,作为危险废物进行处置。过滤后的浸滤液用溶剂萃取出所含的镉,含镉的萃取液用稀盐酸再萃取,产生氯化镉溶液,将溶液的PH 值调到4,然后通过沉淀、过滤去除其所含的

11、铁,最终通过电解的方法回收镉,可以得到纯度为99.8%的金属镉。提取镉的浸滤液含有大量的铁和镍,铁可以通过氧化沉淀去除,然后用电解法从浸出液中回收高纯度的镍。 3.2.2 火法冶金处理技术比较典型的火法冶金处理镍汞电池的工艺流程为: 剥离电池表面被复层; 在9001200 下进行氧化焙烧,使之分离为镍烧渣和氧化镉浓缩液; 镍烧渣作为钢铁冶炼原料使用; 对氧化镉浓缩液经过浸出净化制成各种镉盐或金属外销。此外,美国INMETC O 公司在1260 的温度下用旋转炉处理各种已经破碎的镍镉电池,然后用水喷淋收集气体。水中的残渣除了含有大量的镉之外还含有铅和锌,将该残渣送到镉精炼厂进一步提纯。炉中的铁镍

12、残渣可经过高温熔化制取铁镍合金,而副产品 无毒残渣可作为建筑用混凝土骨料。3.3 混合电池的综合处理技术对于混合型废电池目前采用的主要技术为模块化处理方式。首先对所有电池进行破碎、筛分等预处理,然后采用火法或湿、火混合方法处理回收金属。瑞士Recytec 公司利用湿、火混合方法处理不分拣的混合废电池,分别回收其中的各种重金22属5。首先将混合废电池在600650 的负压条件下进行热处理。热处理产生的废气经过冷凝将其中的大部分组分转化成冷凝液,该冷凝液经过离心分离分为三部分,即含有氯化铵的水、液态有机物和废油、汞和镉。废水用铝粉进行置换沉淀去除其中含有的微量汞(通过蒸发进行回收。从冷凝装置出来的

13、废气通过水洗后进行二次燃烧以除去其中的有机成分,然后通过活性炭吸附,最后排入大气。洗涤废水同样进行置换沉淀去除其中含有的微量汞后排放。热处理剩下的固体物质首先要经过破碎,然后在室温至50 的温度下水洗。使氧化锰在水中形成悬浮物,同时溶解锂盐、钠盐和钾盐。清洗水经过沉淀除去氧化锰(其中含有微量的锌、石墨和铁,然后经过蒸发,部分回收碱金属盐。废水进入其他过程处理,剩余固体经过磁选回收铁。最终的剩余固体进入被称为 Recytec T M Electrochemical Systems and Solutions 的工艺系统中。这些固体是混合废电池的富含金属部分,主要有锌、铜、镉、镍和银等。在这一系统

14、中,利用氟硼酸进行电解沉积。不同的金属用不同的电解沉积方法回收。酸在整个系统中循环使用,沉渣用电化学处理以去除其中的氧化锰。整个过程无二次废物产生,水和酸实现闭路循环,废电池组分的95% 被回收。图4 废镍镉电池处理工艺流程3.4 铅酸蓄电池的回收利用技术铅酸蓄电池的回收利用以废铅的再生利用为主,也包括对废酸和废塑料壳体的利用。在发达国家,铅酸蓄电池的回收利用预处理技术主要采用机械破碎分选,并进行脱硫等预处理,其具有代表性的有两种,即意大利Engitec 公司开发的CX 破碎分选系统和美国M.A 公司开发的M.A 破碎分选系统。主要采用回转短窑冶炼,也有采用鼓风炉、回转短窑联合流程的。其中短窑

15、因密闭性好、热利用率高而在国外先进工艺中普遍采用。脱硫技术主要采用碳酸钠、碳酸氢铵、氢氧化钠脱硫,效果比较好。发达国家再生铅企业最低规模都在2万吨/年以上,西欧、美国等国家的再生铅企业生产规模都在10万吨/年以上。企业的规模扩大,有利于进行规范的管理,同时,一定程度上保证了其处理技术的先进程度。发展中国家大部分处理只是进行手工解体,去壳倒酸等简单的预处理分解,一般采用小型反射炉及土炉较多。铅酸蓄电池的回收利用主要以废铅的再生利用为主,好的铅合金板栅经清洗后可直接回用(供蓄电池的维修使用。其余的板栅主要由再生铅处理厂对其进行利用。再生铅业主要采用火法和湿法及固相电解三种处理技术。3.4.1 火法

16、冶金工艺火法冶金工艺又分为无预处理混炼、无预处理单独冶炼和预处理单独冶炼三种工艺。无预处理混炼就是将废铅蓄电池经去壳倒酸等简单处理后,进行火法混合冶炼,得到铅锑合金。该工艺金属回收率平均在85%90%,废酸、塑料及锑等元素未得到合理利用,而且污染比较严重。无预处理单独冶炼就是废铅蓄电池经破碎分拣后分出金属部分和铅膏部分,二者分别进行火法冶炼,得到铅锑合金和精铅,该工艺金属回收率平均水平为90%95%,而且污染控制较第一类工艺有较大改善。有预处理单独冶炼工23艺就是废铅蓄电池经破碎分选后分出金属部分和铅膏部分,铅膏部分脱硫转化,然后二者再分别进行火法冶炼,得到铅锑合金和软铅,该工艺金属回收率平均

17、为95%以上,如德国的布劳巴赫厂金属回收率达到98.5%。我国 八五 期间,曾对无污染再生铅技术进行科技攻关,掌握了先进的再生铅生产技术,并建成了三个无污染再生铅示范厂。这些先进的再生铅厂采用M.A破碎分选技术,但在脱硫方案及脱硫剂选择、短窑冶炼技术条件、燃烧技术、加料系统等方面做了较大的改革,使之更加适合我国国情。3.4.2 固相电解还原工艺其工艺机理是将各种铅的化合物放置在阴极上进行电解,正离子型铅离子得到电子被还原成金属铅。其工艺流程为:废铅污泥 固相电解 熔化铸锭 金属铅。每生产一吨铅耗电约700度,回收率可达95%以上,回收铅的纯度可达99.95%,产品成本大大低于直接利用矿石冶炼铅

18、的成本。3.4.3 湿法冶炼工艺湿法冶炼工艺简单、容易操作、无环境污染,可以取得较好的经济效益。工艺流程为:铅泥 转化 溶解沉淀 化学合成 含铅产品。全湿法处理,产品可以是精铅、铅锑合金、铅化合物等。该类工艺目前尚处于半工业化试验阶段,无工业生产报道,但是,从研究情况看,该工艺回收率高,完全消除了二次污染且具有较高的综合利用水平。4 对我国废旧电池回收利用的建议联合国环境署正在全球推广 生活周期经济 的新概念。就是在一个商品 从摇篮到坟墓 的多个阶段,即:原料获得、制造工艺、运输、销售、使用、维修、回收利用、最后处置等环节,都必须加强环境管理。生产厂家在制定生产计划、开发新产品和回收废旧产品时

19、必须考虑环境保护的要求;消费者在购买、使用和丢弃商品时也不能对环境造成危害。我国的经济尚不发达,就目前的技术而言,回收处理废电池利润很低,建立和维持废电池回收公司所需的资金是目前最大的困难,另一个困难则是废旧电池回收点和回收量都太少,难以维持回收厂家连续生产的要求6。因此,我国废电池的管理及回收利用应着重加强以下几个方面的工作。4.1 从电池生产者入手,开展废电池管理工作。电池生产者对于废电池的处理、处置应负有重要责任。生产者首先应对含危险废物的电池进行标识,便于回收分类。同时还应不断改进产品,减少电池中重金属等有害成分的含量。4.2 加强废电池管理法规建设。根据我国废电池的产生、管理现状以及废电池的发展趋势,制定合理的符合我国实际情况的管理办法及具体的可操作