影响芳烃抽提装置环丁砜溶剂分解的因素及对策

1、1前言大庆石化公司化工一厂有两套芳烃抽提装置,其中套装置于1991年建造,1994年正式开工生产,年处理加氢汽油能力为8×104t ;套装置于1998年建造,1999年正式开工生产,年处理加氢汽油能力为12×104t 。这两套芳烃抽提装置均采用UOP 生产技术,以环丁砜溶剂作为萃取剂,将加氢汽油中的苯、甲苯和二甲苯萃取出来,然后经过精馏,得到高纯度的苯、甲苯和二甲苯。环丁砜溶剂的消耗量直接关系着芳烃抽提装置的生产成本,同时,由于环丁砜溶剂的热分解所带来的设备堵塞、设备腐蚀等问题,也严重影响着芳烃装置的长周期和高负荷运转。本文通过对环丁砜溶剂质量、降解机理的分析,总结生产经验

2、,指导生产,提高装置运行周期,降低生产成本。2环丁砜的质量分析为降低生产成本,化工一厂两套芳烃抽提装置均使用锦州六陆和辽阳光华所产的环丁砜溶剂。在日常生产中,环丁砜溶剂存在着降解、凝聚等问题,造成了溶剂的损失。环丁砜的物化性质见表1。3环丁砜降解因素和对策3.1温度影响及对策环丁砜(C 4H 8SO 2是无色、溶于水、高极性和具有良好热稳定性的化学产品,其毒性很低,密度较高、比热低、沸点高1。环丁砜溶剂在220以下时,其分解速度比较慢,但超过220时,随着温度的升高,其分解速度急剧上升,过高的温度将促使环丁影响芳烃抽提装置环丁砜溶剂分解的因素及对策李东成,历洪波,刘殿中(中国石油大庆石化公司,

3、黑龙江大庆163714摘要环丁砜(C 4H 8SO 2是无色、溶于水、高极性和具有良好热稳定性的化学产品,其毒性很低,密度较高、比热低、沸点高。大庆石化公司化工一厂两套芳烃抽提装置均采用UOP 生产技术,以环丁砜溶剂作为萃取剂,将加氢汽油中的苯、甲苯和二甲苯萃取出来,然后经过精馏,得到高纯度的苯、甲苯和二甲苯。日常生产中,在220以下时,环丁砜溶剂分解速度比较慢,但超过220时,随着温度的升高,其分解速度急剧上升,过高的温度将促使环丁砜分解生成浅黑色的聚合物(聚丁二烯和氧化铁混合物和SO 2,因此,应严格控制溶剂系统的温度和加热蒸汽的温度;有空气存在时,由于空气的氧化作用,溶剂系统中SO 2的

4、释放量要比没有空气存在时多,应做好措施防止空气进入生产系统。环丁砜溶剂在使用过程中,虽然由于产生的分解物会对生产造成一定影响,但通过对抽提系统的原料罐、溶剂罐及反洗罐加氮封及单乙醇胺加入流程的改造,可以减缓环丁砜溶剂的分解速度;对抽提工段的换热器进行更换,可以防止环丁砜分解物对换热器的腐蚀;对贫溶剂换热器的扩容及定期对抽提塔进行水洗,可以提高抽提塔的生产负荷,保证产品质量;对二甲苯塔操作参数进行调整,降低环丁砜的分解速度和对二甲苯塔加热器的腐蚀。关键词芳烃抽提装置环丁砜单乙醇胺腐蚀措施作者简介:李东成,助理工程师,1993年毕业于兰州化工学校有机化工专业,一直从事芳烃抽提的生产和管理工作。已发

5、表论文2篇。E-mail :ldzh6725表1环丁砜物化性质序号项目数据15%馏出温度/284.8295%馏出温度/285.63密度(30/(g ·cm -3 1.2644环丁烯砜总量,%<0.25水分,%<2.56相对分子质量1207沸点/287.38熔点/28.59热稳定性/mgSO 2·(250mL-1<4.010灰分含量,%<0.006SINO-GLOBAL ENERGY ·95·第2期4环丁砜在芳烃抽提装置的使用情况4.1环丁砜系统单乙醇胺的注入情况微量氧及一定的温度也可使环丁砜降解,产生具有腐蚀性的有机酸分子腐蚀设备

6、,降低溶剂使用性能。为保护设备不受腐蚀,在抽提系统中加入中和剂,将有机酸分子中和成盐。通常是加入单乙醇胺,它可与有机酸型化合物形成中性盐。在实际生产操作中,环丁砜降解主要是以溶剂的pH值变化表现出来。当pH值降低时,说明环丁砜降解已经产生,除对设备腐蚀外,还会降低溶剂使用性能。单乙醇胺物化性质见表5。原设计是从返洗罐的上方将单乙醇胺加入罐中,由于返洗罐中的物料含有8%10%的水,从表5中可知:在20时,单乙醇胺100%全部溶解在水中进入脱水包,由泵送入水汽提塔,未能进入溶剂循环系统,起不到中和环丁砜降解物的作用。同时,溶剂系统pH值变化不大,而水系统的pH值上升幅度较大。所以,将单乙醇胺的注入

7、点改在返洗罐至返洗泵的入口线上,使单乙醇胺随返洗液进入抽提塔底部,和溶剂充分接触,中和环丁砜降解产生的有机酸分子和SO2。其改造前、后溶剂及水系统的pH值(月平均值变化比较见表6。4.2环丁砜分解对芳烃抽提系统的影响及措施4.2.1对加热器的影响及措施环丁砜溶剂在使用过程中,虽然已经通过各种措施减缓其分解速度,但降解仍不可避免。因此,环丁砜溶剂在运行过程中,由于其降解物呈酸性,使溶剂系统pH值一般保持在5.5左右,在抽提工段175的操作条件下,就会对抽提系统的溶剂再沸器和汽提塔换热器造成腐蚀。从套芳烃装置的运砜分解生成浅黑色的聚合物(聚丁二烯和氧化铁混合物和SO2。因此,在装置生产中要严格控制

8、溶剂系统的温度和加热蒸汽的温度。表2是环丁砜溶剂系统温度和SO2释放量的关系(在惰性气体中测定。3.2空气影响环丁砜是无色的液体,但通常见到的环丁砜呈淡黄色,这是它与空气接触氧化的结果。通过试验数据对比(见表3、表4可以看出,有空气存在时, SO2的释放量要比无空气时多,pH值下降也较明显,这说明氧气对环丁砜影响较大。因此,在抽提系统的原料罐、溶剂罐、返洗罐均要加上氮封,严格防止氧气的进入;同时,对抽提系统开工及局部检修结束投用时,要对设备进行严格的氮气置换,并且对真空系统进行严格的气密和抽真空试验,防止空气在生产中进入系统内。表2环丁砜溶剂系统温度和SO2释放量的关系序号温度/SO2释放量/

9、mgSO2·(250mL·h-111800.62200 2.83220 3.3424024.1表3空气通入及无空气通入环丁砜的变化试验条件试验前pH值温度控制/SO2释放量/mg·300mL环丁砜-1溶剂pH值0.5h1h2h3h通入空气/(30mL·min-1 4.99180 3.482 3.3 3.3 3.1 3.0无空气通入 4.99180 2.383 3.7 3.7 3.7 3.6表4氮气通入和空气通入环丁砜的分解速度序号温度/鼓泡气体分解速度/(%·h-1 (质量分数1200N20.002 2200空气0.009表5单乙醇胺物化性质序

10、号名称数据1相对分子质量61.1 2折光率 1.4539 3闪点(开口/93 4水中溶解性(20全溶5密度(20/(g·cm-3 1.0179 6沸点(760mmHg/170.5 7黏度/(10-3Pa·s24.1 8溶剂中溶解性稍溶表6改造前后单乙醇胺的加入量、溶剂以及水系统的pH值变化项目单乙醇胺加入量/(kg·月-1改造前40 5.239.5542 5.219.52改造后20 5.667.7818 5.677.83溶剂pH值水系统pH值2011年第16卷·96·SINO-GLOBAL ENERGY行情况来看,提馏塔再沸器、回收塔再沸器、溶

11、剂再生塔再沸器(原设计其材质均为碳钢在运行2a左右,其管束表面和焊口表面就会存在不同程度的腐蚀,局部地方已腐蚀内漏。由于加热蒸汽的压力高于溶剂系统的运行压力,使蒸汽进入物料系统,造成塔压升高,抽提的水平衡被破坏,排水量增加,能耗升高,严重时将由于返洗液、回流和采出物料带水而使装置无法正常运行。汽提塔换热器和抽提系统的水进行换热,产生汽提汽。由于换热器的溶剂进料温度为175,在环丁砜溶剂分解物的酸性作用下,换热器(原设计其材质为碳钢运行2a以后,换热器表面就被腐蚀,特别是顶部蒸汽和水的气液相转换处腐蚀更加严重,局部地方已经泄漏,造成溶剂漏入汽提塔内,初期影响汽提汽的产生和塔顶非芳烃气体的拔出量,

12、产品质量下降;后期由于溶剂的大量进入,将使汽提塔液位急剧上升,汽提塔釜泵不能及时将溶剂打入回收塔,使抽提工段不得不停工检修。2004年检修时,对抽提系统的提馏塔再沸器、回收塔再沸器、溶剂再生塔再沸器、汽提塔换热器进行了更换,其材质由碳钢更换为0Cr18Ni9Ti不锈钢。更换后运行至今效果良好,未出现换热器腐蚀内漏现象。4.2.2对换热器和塔器的影响及措施环丁砜溶剂的分解物是一种黑色的聚合物,该聚合物用普通的过滤器基本上无法过滤出去,因此,在环丁砜溶剂的循环使用过程中,环丁砜分解物被带到抽提塔和贫富溶剂换热器内,并逐步积累在换热器的管束上和抽提塔的塔板上。环丁砜溶剂的分解聚合物在贫富溶剂换热器表

13、面积累后,使换热器的换热效果下降:贫溶剂温度升高,富溶剂温度降低。由于贫溶剂进入抽提塔的温度升高,使溶剂的溶解性增强、选择性下降,造成抽提的产品质量下降,严重时会造成抽提塔的液面下降、操作不稳定、产品质量不合格。富溶剂温度的降低,增大了提馏塔塔底的蒸汽加热量,因此增大了装置的生产能耗。处理措施是增大贫溶剂换热器的换热面积,或再并联一台贫溶剂水冷器,保证抽提产品的合格和稳定。环丁砜溶剂的分解聚合物在抽提塔塔板上积累,使抽提塔的塔板筛孔由于堵塞逐步变小,流通量下降,抗波动能力变差,抽提塔液面不稳定,生产负荷下降。特别是当抽提工段连续运行2a以后,抽提塔的进料负荷只能达到原设计负荷的75%,严重制约

14、了抽提工段高负荷生产的进行。通过观察发现,该聚合物虽然不溶于加氢汽油,但溶于水,因此,利用该聚合物溶于水的性质,于2004年春季在抽提系统溶剂循环运行(环丁砜溶剂在温度较低时易凝固,同时为节约开工时间的状况下,用自产的高温水对抽提塔进行了水洗。抽提塔水洗方案:首先,在装置检修期间,在抽提塔富溶剂出料调节阀后和贫溶剂进料阀前安装跨线,作为抽提塔洗塔时的溶剂循环线,可以保证抽提塔洗塔时溶剂系统的热循环。在需要对抽提塔进行洗塔时,停止抽提塔的溶剂和汽油进料,打开预先配置好的溶剂跨线,使溶剂系统循环运行;然后,通过向抽提塔顶补充氮气,把抽提塔内的溶剂及汽油压入提馏塔,然后退回湿溶剂罐,在这个过程中,一

15、定要把抽提塔内的物料排放干净,减少溶剂损失。抽提塔物料排净后,从抽提塔贫溶剂入口调节阀倒淋处接胶带连接芳烃高温水,使高温水沿抽提塔贫溶剂线进入抽提塔顶部,保证每层塔板都得到充分的水洗,水洗水通过抽提塔釜倒淋排入罐区湿溶剂罐,在罐内自然沉降后,在装置开工时引入汽提塔,进入系统的水循环,避免了污水的排放。当水洗后的污水颜色变得透明时,停止水洗,进入氮气置换开工。水洗后,抽提塔塔板上的溶剂聚合物被彻底洗去,开工后抽提塔的生产负荷由原来的9.5t/h提高到12.8t/h,效果良好。因此当抽提工段连续运行1.52a时,应对抽提塔进行一次水洗。抽提塔水洗流程如图1所示。为除去抽提工段的环丁砜溶剂分解物,北

16、京金伟辉公司研制出一种多级过滤器,已在乌鲁木齐石化和辽阳石化工业应用,但改造价格需100万元左右。该过滤器可以有效除去环丁砜溶剂的分解聚合物,当过滤器过滤效果下降时,可以切换至备用过滤器正常生产,然后用蒸汽对原过滤器进行反吹处理,处理后,原过滤器可以正常使用。4.3环丁砜分解对芳烃精馏工段的影响及措施芳烃精馏工作进料中的环丁砜含量设计值小于5mg/L2,实际操作过程中一直小于1mg/L,但由于环丁砜的沸点高于芳烃中沸点最高的二甲苯的·97·第2期李东成等.影响芳烃抽提装置环丁砜溶剂分解的因素及对策沸点,因此,在精馏物料的运行过程中,进料中的微量环丁砜在二甲苯塔底物料中的浓度

17、逐渐被浓缩升高,最后,在二甲苯塔底再沸器内达到最高值。二甲苯塔底的C 9物料是间歇性采出的,C 9的采出一般要一周、甚至两周才采出一次。因此,由于C 9的采出量和采出频率较低,使精馏进料中的微量环丁砜逐渐被浓缩积累。以精馏进料15t/h 、环丁砜含量为1mg/L ,C 9每周采出1次、共采出3t 计算,二甲苯塔底C 9中的环丁砜理论含量将为840mg/L 左右。经化验分析,二甲苯塔底C 9中的环丁砜实际含量达到约1100mg/L 。二甲苯塔底再沸器的设计操作温度为213,实际操作过程中一直在190210之间,因此,二甲苯塔底再沸器内浓度较高的溶剂在此温度(经研究院化验分析,芳烃抽提所用的环丁砜

18、溶剂在190就开始分解下分解成酸性物质,对设备造成腐蚀,影响二甲苯塔长周期稳定运行。根据芳烃精馏装置的实际运行状况,在保证二甲苯能够被蒸到塔顶的情况下,经过技术人员的摸索调整,可以把二甲苯塔底温度调至168,塔顶回流比由原来的3.51降至1.91。同时在操作中提高二甲苯塔的运行液位,使二甲苯塔的液位在50%80%范围内运行,当塔底液位超过80%时,启动机泵将C 9采出,以尽量置换出塔底物料中的环丁砜溶剂。这样既可以降低环丁砜溶剂的分解速度,又可以降低二甲苯塔底物料的酸性。调整后,二甲苯塔底C 9的采出频率为每2d 采出一次,每次采出2t 。经化验分析,二甲苯塔底C 9中的环丁砜实际含量降至15

19、0mg/L 以下。最后可以将罐区的一部分C 9混对进加氢汽油进行回炼,以保证芳烃的收率和提高二甲苯塔底的C 9采出量。5结论环丁砜溶剂在使用过程中,虽然由于产生的分解物会对生产造成一定影响,但通过生产改造、生产操作参数的调整,完全可以降低溶剂分解及对设备造成的危害,保证装置的稳定和高负荷运行。通过对抽提系统溶剂罐及原料罐加氮封,以及单乙醇胺加入流程的改造,可以减缓环丁砜溶剂的分解速度。通过对抽提工段的换热器进行更换,可以防止环丁砜分解物对换热器的腐蚀。通过对贫溶剂换热器的扩容及定期对抽提塔进行水洗,可以提高抽提塔的生产负荷,保证产品质量。通过对二甲苯塔操作参数进行调整,降低了环丁砜的分解速度和

20、对二甲苯塔加热器的腐蚀。参考文献:1赵国雄.芳烃抽提装置溶剂环丁砜劣化因素探讨J.石油炼制与化工,1994,25(5:44-48.2吴俊生,邵惠鹤.精馏设计、操作和控制M.北京:中国石化出版社,1997:26-33.(编辑常雪红图1抽提塔水洗流程抽提塔贫溶剂抽余油氮气水洗时进水倒淋提馏塔回收塔汽提塔2011年第16卷·98·中外能源SINO-GLOBAL ENERGYFactors Affecting Decomposition of Sulfolane Solvent inAromatic Extraction Units and CountermeasuresLi Do

21、ngcheng ,Li Hongbo ,Liu Dianzhong(PetroChina Daqing Petrochemical Company ,Daqing Heilongjiang 163714AbstractSulfolane (C 4H 8SO 2is a colorless ,water-soluble ,high-polarity chemical product with good thermal stability.Its toxicity is very low ,density is relatively high ,specific heat is low and b

22、oiling point is high.The two aromatic extraction units in the Chemical Plant No.1of Daqing Petrochemical Company both use UOP s production technology.Using sulfolane solvent as the extraction agent ,the units extract the benzene ,methylben -zene and dimethylbenzene in hydrogenated gasoline and recti

23、fy them to obtain high purity of benzene ,methyl -benzene and dimethylbenzene.In routine production ,when the temperature is lower than 220,sulfolane solvent decomposes at a low speed ,while when the temperature exceeds 220,as the temperature rises ,its decompo -sition speed rises sharply.High tempe

24、rature will facilitate the decomposition of sulfolane into a light -black polymer(a mixture of polybutadiene and ferrous oxideand SO 2.For the above reasons ,the temperatures for the solvent system and the heating steam should be strictly controlled.When the air is present ,due to the oxida -tion of

25、 the air ,more SO 2will be released from the solvent system than when no air is present.Measures should be taken to prevent the air from entering the production system.In practical use of sulfolane ,although the products from the decomposition have a certain effect on production ,the decomposition o

26、f sulfolane solvent can be slowed down by optimizing the nitrogen sealing for the feedstock tank ,the solvent tank and the back -washing tank of the extraction system and the mono ethanolamine filling process.Replacing the existing heat exchanger in the extraction section can prevent the corrosion of the products from the dec