太阳电池用多羧酸光敏染料研究(Ⅰ)

1、收稿日期:2002204229基金项目:国家自然科学基金资助项目(2000761747文章编号:025420096(20030420437207太阳电池用多羧酸光敏染料研究(多羧酸染料的合成孙世国,彭孝军,孙立成,徐勇前(大连理工大学精细化工国家重点实验室,大连116012摘要:该文合成了几类含有两个及两个以上羧基的多羧酸光敏染料(联吡啶铼、联吡啶钌、锌卟啉等,其中的羧基可作为光敏染料与纳米二氧化钛薄膜发生共价键结合的活性基团。详细论述了染料的合成及提纯方法,并利用gCOSY ,gH 2SQC ,gHMBC 等二维相关NMR 谱和ESI 2MS 谱对染料的结构进行了准确表征。关键词:太阳电池;

2、多羧酸光敏染料;纳米二氧化钛中图分类号:T K511+.4文献标识码:A0引言随着煤、石油、天然气等矿物能源的日益枯竭,人们迫切需要寻找其他的可替代能源。太阳能具有取之不尽、用之不竭,安全可靠,绿色无污染,不受地理环境制约等优点,愈来愈受到广泛地重视。1991年,Gr tzel 等人1发明了一种利用吸附光敏染料的纳米二氧化钛薄膜为光电阳极的太阳电池,其光电转换效率在AM1.5模拟日光照射下可达7.17.9%,引起了人们的高度重视,预计未来的几年内这种光电池可进入实用阶段。其原理如图1、图2所示2 。图1光诱导电子转移示意图Fig.1Photo induced electron transfer

3、 cycle图2太阳电池工作原理Fig.2The working principle of solar cells在该类太阳电池中,吸附在纳米二氧化钛薄膜表面的光敏染料吸收太阳能后,染料中心的金属离子受到激发,跃迁至激发态,而激发态电子不稳定,注入到紧邻的较低能级的TiO 2导带上,发生电子的迁移,是产生光电流的关键。要获得良好的光电转化效率及较长的使用寿命,就要求所使用的光敏染料不但要对太阳光具有良好的广泛吸收,还要具有合适的氧化-还原电位(染料的激发态与半导体的导带电位相匹配、激发态寿命长、光致发光性好以及具有良好的稳定性,能经受住不少于1108的激发氧化-还原,等等。有资料表明用羧基作为

4、光敏染料与纳米二氧化钛薄膜发生共价键结合的活性基第24卷第4期2003年8月太阳能学报ACTA EN ERGIAE SOLARIS SINICAVol 124,No 14Aug.,2003团取得了最佳的效果3。因此本文作者在已有工作4的基础上,合成了以联吡啶铼、联吡啶钌、锌卟啉等为母体结构的几类含有2个或2个以上羧基活性基团的多羧酸光敏染料,通过羧基与二氧化钛薄膜形成牢固的酯键而染色。这些化合物合成方法的优化、二维核磁谱表征等研究尚未见文献报道。1实验部分1.1仪器及试剂核磁(1H NMR与电喷雾质谱(ESI2MS数据分别在Varian INOVA400MHz(TMS为内标和HP1100Hig

5、h Performance Liquid Chromatography/ Mass Selective Detector上测得。Re(CO5Cl,4,42 Dimethyl22,22Bipyridine,cis2Ru(bpy2Cl232H2O(注:bpy为联吡啶,下同,N H4PF6,AgPF6等均购于Aldrich,其它原料为国产分析纯或化学纯试剂。1.2染料的合成1.2.1Rebpy(COOEt2(CO3py(py=吡啶(12,22联吡啶24,42二羧酸(5:将2.8g4,42二甲基22,2联吡啶(4加入到溶有15.4g高锰酸钾的270mL水溶液中,加热搅拌至高锰酸钾无色止。过滤,滤液用乙

6、醚萃取23次以除去没反应的4。盐酸酸化至p H=12后得到5的粗产品(1.48g,收率39.8%,它几乎不溶于各种常用的有机溶剂(mp 360。2,22联吡啶24,42二羧酸乙酯(6:5(1.9g, 7.8mmol,浓硫酸(21ml和无水乙醇(45ml混合后回流10h(见Scheme2。冷却,倾到冰上,用25%的NaOH中和至近中性后析出白色沉淀,过滤,水洗,烘干后得到6。用95%的乙醇/水重结晶二次得到0.52g(收率36.8%白色针状晶体。1H NMR (ppm,DMSO2d6:1.40(t,J=7.0Hz,6H, -OCH2CH3, 4.42(q,J=7.0Hz,4H, -OCH2CH3

7、,7.89(d,J=4.5Hz,2H,H2,8.82(s, 2H,H1,8.89(d,J=4.5Hz,2H,H3(各原子序号参见Scheme2中化合物6。ESI2MS Positive:M+ H+(m/z=301.1。Rebpy(COOEt2(CO3py(py=吡啶(1:将250mg Re(CO5Cl和等当量的6加入100ml的甲苯溶液中,加热回流1h(见Scheme2,蒸干溶剂得到橙色固状物7,向其中加入20ml乙醇,2当量AgPF6和3当量的吡啶配体,回流1.5h。冷却后蒸干乙醇,溶于50mL二氯甲烷中,过滤除掉AgCl沉淀,再将二氯甲烷蒸干后进行硅胶柱层析分离(展开剂二氯甲烷:甲醇=80

8、:1。收集黄色组分,溶于极少量的二氯甲烷中,加入饱和的N H4PF6水溶液以置换Cl-离子,过滤、水洗,干燥得产品1。收率为92%。1H NMR(ppm,DMSO2d6:1.43(t,J=7.2 Hz,6H,H21,4.49(q,J=7.2Hz,4H,H20,7.42 (dd,J=7.6Hz,6.5Hz,2H,H15,H17,7.97(t,J= 7.6Hz,1H,H16,8.25(dd,J=5.8Hz,1.1Hz,2H, H5,H11,8.41(dd,J=6.5Hz,1.4Hz,2H,H14, H18,9.16(d,J=1.1Hz,2H,H3,H9,9.53(d,J= 5.8Hz,2H,H6,

9、H12(各原子序号参见Scheme2中化合物1。ESI2MS Positive:M2PF-6+(m/z= 650.1。1.2.2Ru(bpy2bpy(CO2Et2PF62(2在磁力搅拌下,向溶有6(90mg,0.30mmol的40ml乙醇溶液中加入cis2Ru(bpy2Cl22H2O (141mg,0.27mmol。氩气保护下,避光加热回流2.5小时后溶液变成亮橙色(见Scheme3。用旋转蒸发器蒸掉溶剂后,把得到的红色沉淀物溶于水,过滤除掉没反应的6,用5ml水洗涤滤渣,合并洗、滤液,蒸干溶剂得到红色油状物,再将其溶于极少量水中,加入饱和的N H4PF6水溶液,析出2的沉淀。用CH3CNH2

10、OKNO3(saturated=511硅胶柱层析分离,收集红色组分,溶于极少量的乙腈中,加入饱和的N H4PF6水溶液以置换NO-3离子,收集红色沉淀,过滤、水洗,干燥得195mg(收率72%产品2。1H NMR(ppm,DMSO2d6:1.41(t,J=7.2Hz,6H, -OCH2CH3, 4.46(q,J=7.2Hz,4H, -OCH2CH3,7.47(ddd,J=7.6Hz,5.6Hz,1.2Hz, 2H,H10,7.54(ddd,J=7.6Hz,5.6Hz,1.2Hz,2H, H6,7.69(dd,J=5.6Hz,1.2Hz,2H,H11,7.74 (dd,J=5.6Hz,1.2Hz

11、,2H,H7,7.88(dd,J= 5.8Hz,1.6Hz,2H,H2,7.96(d,J=5.8Hz,2H, H3,8.13(dd,J=7.8Hz,7.6Hz,2H,H9,8.17 (dd,J=7.8Hz,7.6Hz,2H,H5,8.81(dd,J= 7.8Hz,1.2Hz,2H,H8,8.82(dd,J=7.8Hz, 1.2Hz,2H,H4,9.24(d,J=1.6Hz,2H,H1(各原子序号参见Scheme3中化合物2。ESI2MS Posi2 tive:M2PF-6+(m/z=859.2,(M22PF-6/2+ (m/z=357.0。834太阳能学报24卷1.2.35,10,15,202

12、tetra2(42ethoxycarbonylphenylZinc porphyrin(35,10,15,202tetra2(42carboxyphenylporphyrin (8:42羧基苯甲醛(2.22g,14.8mmol和丙酸(34ml的混合溶液加热至接近沸腾时,加入吡咯(1.01g,15mmol(见Scheme4,继续加热回流1h,冷却后放入-5冰箱中过夜。过滤,乙醚充分洗涤后干燥,得1.36g粗产品8(收率12%。ESI2MS Positive:M+H+(m/z=791.2。5,10,15,202tetra2(42ethoxycarbonylphenyl porphyrin(9:将8

13、(1.23g,1.56mmol,浓硫酸(4ml和无水乙醇(12ml混合后回流12h,冷却,倾到冰上,用25%的NaOH水溶液中和至p H=67,氯仿萃取3次,合并萃取液,蒸干氯仿后,用CH2Cl2: CH3OH=70:1硅胶柱层析分离,得0.45g产品9 (收率32.0%。1H NMR(ppm,CD3Cl: 2.78 (s,2H,-N H, 1.57(t,J=7.2Hz,12H, -OCH2CH3, 4.59(q,J=7.2Hz,8H, -OCH2CH3,8.31(d,J=8.0Hz,8H,phenyl2H, 8.47(d,J=8.0Hz,8H,phenyl2H,8.84(s,8H, Pyrr

14、ol2H。ESI2MSPositive:M+H+(m/z=903.3;5,10,15,202tetra2(42ethoxycarbonylphenyl Zinc porphyrin(3:向溶有9(0.45g,0.5mmol的氯仿溶液中加入Zn(OAc22H2O(0.22g,1.0mmol的甲醇溶液,混合液在4050水浴中振荡15分钟,蒸干溶剂,用CH2Cl2CH3OH=701硅胶柱层析分离,得0.43g产品3(收率89.2%。1H NMR (ppm,CD3Cl: 1.54(t,J=7.2Hz,12H, -OCH2CH3,4.57(q,J=7.2Hz,8H,-OCH2CH3, 8.27(d,J=

15、8.0Hz,8H,phenyl2H,8.41(d,J= 8.0Hz,8H,phenyl2H,8.85(s,8H,Pyrrol-H。ESI-MS Positive:M+H+(m/z=965.3。2结果与讨论2.1染料结构设计太阳电池中常用的染料结构为联吡啶钌系列,所谓的N3染料是目前公认效果最好的5,其结构如图3所示。虽然它具有稳定性好、激发态反应活性高、激发态寿命长等优点,但其吸吸收光谱范围与太阳光谱还不能很好地匹配。因此,设计合成吸收范围较宽,能最大限度地利用太阳光能的新的光敏染料体系 仍是人们的主要研究方向之一。图3N3染料结构Fig.3Cis2(4,42dicarboxyl22,22bi

16、pyridylbis2(thiocyanateruthenium,s o2calledN3本文设计的Ru(bpy3类染料在200650nm光谱范围内有强吸收,能迅速跃迁到激发态(10ps,量子产率高(1,其激发态的三线态寿命长,Ru (bpy32+3与Ru(bpy33+或Ru(bpy3+的结构差异很小,使得电子转移非常迅速,这方面作者已做了大量的工作4。若与TiO2发生共价结合,可获得高的电子传递速度和效率;铼也是属于d6轨道的金属原子,联吡啶铼(络合物具有合适的氧化-还原电位,吸收可见光后同样可形成MLCT过渡态(Metal2 to2Ligand Charge T rans fer T ra

17、nsition,其寿命可达几十几百纳秒,该类化合物在200600nm光谱范围内有强吸收,具有较好的光热稳定性6,亦有可能具有良好的光诱导电子传递性能。而金属卟啉类化合物是具有基本四重对称的十六环化合物,18电子参加的大共轭系统决定了这类化合物能在近紫外区的B 带(3,S0S2和在可见区的Q带(3,S0S1非常有效地吸收利用太阳光,是一类性能非常优良的光敏剂7,如将其利用到太阳电池上可能会得到良好的效果。光敏染料分子可通过羧基与二氧化钛形成共价的酯键交链,多个羧基可望形成多个酯键,有利于得到稳定的二氧化钛光敏体系。基于上述思想,本文设计了以下3类染料结构,见Scheme1中1,2,3。2.2染料

18、的合成与纯化染料1和2合成过程中存在的主要问题是化合物5和6的收率偏低,主要原因是原料4,4-二甲基-2,2联吡啶(4中有许多较大的颗粒,而它不溶于水,很难氧化完全。将其研磨成粉末后再进行反应,可提高收率。化合物6在乙醇中重结晶损失较大,不9344期孙世国等:太阳电池用多羧酸光敏染料研究(044太阳能学报24卷 经过重结晶而直接进行的一些合成反应,亦可得到较高纯度和收率的化合物1和2。在化合物1的合成中,中间体7亦不经纯化而直接与吡啶进行配位络合反应,减少了损失,并使染料1的总收率提高到90%以上,而文献8中合成类似结构化合物的收率仅为20%左右。卟啉类化合物的合成收率通常较低,以对羧基苯甲醛

19、和吡咯为原料,在丙酸中回流,可得到12%的卟啉中间体8的初品,不经纯化,进一步酯化后再提纯,与锌离子络合,可得到染料3。由于光敏性,在所有中间体和染料的合成、分离、纯化及贮藏过程中都要求严格避光,以免形成光分解副产物,给最终产品的纯化造成困难,降低收率。2.3染料的结构研究根据图4中染料1的1H NMR,我们仅可以肯定H3、H9(=9.16ppm、H16(=7.97ppm、H20(=4.49ppm、H21(=1.43ppm的位置,而其它几组氢特别是H5、H11和H14、H18的化学位移则不易确定,因为这些原子所处的化学环境非常类似。因此,我们测定了gCOSY,gHSQC,gHMBC等二维相关N

20、MR谱,如图5图7。在图5gCOSY谱上可看到H3、H9与H5、H11弱偶合,H5、H11与H6、H12强偶合; H14、H18与H15、H17强偶合,H15、H17与H16强偶合;在图6gHMBC谱上,可找到H3、H9与C2、C8、C4、C10、C5、C11、C19的偶合,H5、H11与C6、C12、C3、C9、C19的偶合,H6、H12与C2、C8、C4、C10、C5、C11的偶合,H14、H18与C16、C15、C17的偶合,H16与C14、C18的偶合,H15、H17与C14、C18的偶合;在图7gHSQC谱上,可进一步确定与各氢原子相连的碳原子。几个谱图图41H NMR谱Fig.41

21、H NMR spectrum of1相互佐证,就可以准确地判断出各原子的化学位置为:H6、H12(=9.53ppm,H14、H18(=8.41ppm, H5、H11(=8.25ppm,H15、H17(=7.42ppm。ESI2MS正模式检测到m/z=650.1是染料1脱掉PF-6形成的准分子离子M-PF-6+(铼带一价正电荷,确定了染料1结构的正确性。同理,根据染料2的1H NMR图,我们只能肯定1444期孙世国等:太阳电池用多羧酸光敏染料研究( 卷 太 阳 能 学 报 24 442 联吡啶环上 H1 ( = 9. 24pp m 的位置 , 而环上其它 原子的化学位移很难确定 , 只能借助于二

22、维 NMR 谱 。结果为 : H4 ( = 8. 82pp m , H8 ( = 8. 81pp m , H5 ( = 8. 17pp m , H9 ( = 8. 13pp m , H3 ( = 7. 96pp m , H2 ( = 7. 88pp m , H7 ( = 7. 74pp m , H11 ( = 7. 69pp m , H6 ( = 7. 54pp m , H10 ( = 7. 47pp m 。ESI2MS 正模式检测到 m / z = 859. 2 和 m / z = 357. 0 两个峰 ,分别是 2 脱掉一个 PF6 形成 - 的准分子离子 M - PF6- + 和脱掉两个

23、 PF6- 形成的 与染料 2 的结构非常吻合 。 ( M - 2 PF6- / 2 + 离子 ( 染料分子中钌为 + 2 价 , 图 5 H H 同核化学位移相关谱 Fig. 5 gCOSY spectrum of 1 1 1 图6 氢检测异核多重键相关谱加 g 梯度场 Fig. 6 gHMBC spectrum of 1 染料 3 的结构相对比较易于确定 , 因为它是完 全对称的 ,与中间体 9 的1 H NMR 谱区别主要是由 于金属锌的引入 = - 2. 78pp m 处的 2 个氢原子不 复存在 。ESI2MS 正模式检测到 m / z = 965. 3 是准 分子离子 M + H

24、+ , 进一步确定了染料 3 的结构 正确 。 图7 氢检测单量子相关谱 Fig. 7 gHSQC spectrum of 1 3 结论 本文合成了联吡啶铼 、 联吡啶钌和锌卟啉等 3 类太阳电池用多羧酸光敏染料 , 结构正确 。对合成 方法进行了初步探索 , 分别得到了它们简单易行收 率较高的合成路线 。化合物各方面的性能 ( 如染料 的激发 、 发射光谱 ,荧光寿命 ,量子产率 ,氧化 - 还原 电位 , 光 电 流 , 光 电 压 , 光 电 转 换 效 率 等 将 另 文 发表 。 参考文献 1 O Regan Brain , Gr tzel Michael. A low2cost ,

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