混合动力车用锂离子蓄电池的研究进展_图文

1、作者简介:刘兴江(1965,男,辽宁省人,现为天津电源研究所特聘研究员,化学与物理电源技术重点实验室副主任,电能源专家。1986年毕业于北京科技大学应用化学专业获学士学位,1989年1月毕业于北京科技大学物理化学专业获硕士学位,1997年毕业于日本的早稻田大学(Waseda Univ.获电子材料化学博士学位(导师T.Osaka ,2004年9月归国。主要研究方向为电子材料、锂/锂离子蓄电池材料与电池设计、电化学电容器材料等。承担国家“863”、“973”等多项科研项目,已发表论文数十篇,合著Nonaqueous Electrochemistry (D.Aurbach 主编,申请国内外专利二十余

2、项。本文同作者肖成伟、余冰、董杰、汪继强(天津电源研究所,天津300381混合动力车用锂离子蓄电池的研究进展刘兴江,肖成伟,余冰,董杰,汪继强 环境污染和能源危机是现在和未来一段时期内人类面临的两大课题,而汽车的大量普及又是造成环境和能源问题的主要原因之一。混合动力车(HEV 的出现可部分解决上述问题,因而受到政府、汽车制造商和科技工作者的高度重视。世界各国积极支持HEV 的研发,电池厂商、汽车制造商纷纷提出HEV 商品或概念车,逐步形成了HEV 新市场,至今HEV 的年销售量已接近40万辆。而最近的PHEV (Plug-in HEV ,“油电混合”和FCV (Fuel Cell Electr

3、ic Vehicle ,“电电混合”又揭示了新的混合动力车概念。混合动力车等动力电源要求高比功率和适当的比能量,能够满足这一需求的有锂离子蓄电池、金属氢化物镍蓄电池和高比能电化学电容器等化学电源。表1对用于HEV 的化学电源的性能进行了比较,其中高功率锂离子蓄电池与金属氢化物镍蓄电池、铅酸蓄电池和电化学电容器相比,具有比能量大、单体电压高和自放电小的优点,是HEV 的理想电源之一,而成为研发的热点1,2。但是动力锂离子蓄电池也存在安全性、成本高、长期循环和储存后功率性能下降的问题,这是制约其发展的主要原因。本文对动力锂离子蓄电池的性能、关键材料和安全性等方面的研究成果进行了归纳总结,提出了对H

4、EV 用锂离子蓄电池研发的看法。1动力锂离子蓄电池的研发现状1.1国外HEV 用锂离子蓄电池的研发水平自从1991年索尼公司成功地把锂离子蓄电池商品化以来,锂离子蓄电池已成为手机、笔记本电脑和数码电子产品的主导电源。最近,锂离子蓄电池由于其性能卓越而成为动力电池的有力选择。表2汇总了世界各国HEV 动力锂离子蓄电池的研发现状,其中的功率值为50%DOD 时10s 脉冲的计算功率,其电性能已能满足HEV 和电动工具等的要求。日本新阳光计划高功率锂离子蓄电池的开发目标为比能量不小于70Wh/kg ,比功率在1800W/kg 以上,使用寿命15年,将用于FCV 和HEV(20022006年2。从表2

5、可清楚地看出,所有参研厂家日立、GS-Yuasa 和松下均采用不同的活性材料组合,电池的电化学性能均远远超出目标要求35。其中,松下在2005年底已完成了22万次循环的测试;日立与新神户在2004年成立了专门生产HEV 用动力锂离子蓄电池的新公司Hitachi Vehicle Ener-gy,Ltd.,生产LiMn 2O 4/无定形碳锂离子蓄电池和模块,50%SOC 脉冲输出比功率达2000W/kg,现经41万次循环测试而无明显衰降;丰田公司在取得HEV 用氢镍电池经营权的同时,投资建设了自己的动力锂离子蓄电池的生产线,并尝试把锂离子蓄电池应用于混合动力车。NEDO 又于2007年2月公开了新

6、的电动汽车用蓄电池开发计划,斥资100亿日元历时5年通过“产学研”结合的方式开发PHEV 和EV ,2015年的目标是比能量100Wh/kg ,寿命10年;2015年以后达到200Wh/kg,2030年达到500Wh/kg 。美国能源部(DOE 和USABC 支持了EV 、HEV 化学电源的研究工作。其中,DOE 已支持了三代动力锂离子蓄电池的研发:第一代:LiNi 0.8Co 0.15Al 0.05O 2/石墨;第二代:LiMn 2O 4/Gr ,LiMn 2O 4/Li 4Ti 5O 12;第三代:Li 1+x (Ni 1/3Co 1/3Mn 1/31-x O 2/石墨,C-LiFePO

7、4/石墨。同时,对动力电池用含硼电解质盐、添加剂、含氟难燃溶剂进行了积极的研究。美国USABC 在2002年启动了Free-dom Car &Vehicle Technologies 混合动力车计划,电池组的比功率目标为625W/kg 。其中,ANL 是动力锂离子蓄电池材料的主要研制单位,现正积极研制三元正极材料和碳包覆LiFe-PO 4以及LiBOB 盐的应用6,7。2006年3月9日美国总统发表了对美国能源安全的讲话,将发展节油、降低污染的混合动力车放在了国家经济安全战略的高度予以了肯定。并计划拨款3200万美元致力锂离子动力电池混合动力车的研发。US-ABC 在2007年2月发布

8、了PHEV 的研究目标,计划开发高比功率/能量型(纯电驱动距离16093.44m 和高比能/功率型(纯电驱动距离64373.76m两类动力电池。其中高比功率/能量型电池组的比能量为56.7Wh/kg ,比功率500W/kg ,寿命为15年/30万次;而高比能/功率型电池组的比能量要求为96.7Wh/kg,比功率为208.3 W/kg ,寿命同样为15年/30万次。同时,对价格、高低温性能等也作了要求。 韩国也加入HEV 动力电池的研发。SDI 研究采用18650型电池进行组合,单体脉冲功率在60%DOD 时已超过3500W/kg ,组合电池的比能量为31Wh/kg ,计划2010年实现HEV动

9、力电池的产业化。LG 采用叠片式软包装电池,正极采用尖晶石,负极分别采用石墨和硬碳,如表2所示,其性能良好8。SAFT 开发的高功率动力电池的单体容量从4.445.0Ah ,其中用于HEV 的7Ah 锂离子蓄电池的组成为:正极为LiNi 0.53Co 0.3Al 0.17O 2,负极为天然石墨;采用的电解液是添加了碳酸亚乙酯(VC 的LiPF 6碳酸酯溶液。比能量为67.6Wh/kg ,脉冲比功率为1892W/kg(10s ,50%SOC,并通过了所有安全测试项目9。1.2国内HEV 用锂离子蓄电池的研发水平中国的锂离子蓄电池产业起步虽晚于日本,但发展非常快,在动力锂离子蓄电池的研发上也投入了

10、大量财力、物力。国家“863”计划设立了电动汽车重大专项,中科院物理研究所、北京有色金属研究院、中国电子科技集团公司第十八研究所等单位参加了该项目,分别开发了EV 和HEV 用两类动力电池,其中一些单位已采用了安全的锰体系正极活性材料。表3列举了国内研制的动力用锂离子蓄电池的主要性能水平,表中的锂离子蓄电池均通过了安全实验,但整体动力锂离子蓄电池的安全性能全面通过检验的比例还较低。我们在“863”电动车蓄电池检测基地对混合动力车用锂离子蓄电池进行了常温工况和高低温工况循环寿命试验,结果发现送检的锂离子蓄电池性能尤其是高温性能尚不够理想,有待进一步提高。典型动力锂离子蓄电池的测试结果见表4。“十

11、一五”、“863”电动车重大专项又对HEV 、PHEV 、FCV 用动力锂离子蓄电池关键材料和电池的研发给予大力支持,计划研发包括LiFePO 4正极活性材料的新型动力锂离子蓄电池。 2动力锂离子蓄电池的关键材料2.1正极活性材料从上一节可知,HEV 正极活性材料已尝试使用了Li-CoO 2、Li(NiCoO 2、LiMn 2O 4、Li(NiCoMnO 2和LiFePO 4,表5比较了各种正极材料的性能。其中,LiCoO 2、Li(NiCoO 2在过充和高温状态下的安全性存在问题。松下和SAFT 通过掺铝或包覆手段来提高安全性,取得比较满意的效果,采用Li-(NiCoAlO 2的锂离子蓄电池

12、已能通过HEV 对电池的安全测试标准。而其它三种材料因具有安全性高和成本低的特点而被普遍看好。图1显示了采用LiMn 2O 4、Li (NiCoMnO 2和LiFePO 4正极活性材料的锂离子蓄电池的Ragone 图(美国DOE 。无论在比能量还是功率特性上均能满足HEV 的要求,是理想的HEV 用锂离子蓄电池的正极活性材料。尖晶石易于合成、成本低、安全性好,是最早研究的动力 电池正极活性材料,其研究重点集中在解决高温时锰溶解问题而改善循环性能。尖晶石材料的大量生产基本上以Li2CO3为锂源、以MnO2等为锰源在大气中900左右的温度下采用固相法烧结而成;为满足功率型动力电池的需要,粒径控制在

13、610m m的范围;为抑制高温时的循环特性,通常掺杂Al、Cr、Co等元素。而以掺铝10,11或包覆Al2O3、ZrO2等最为普遍。三元材料安全性较好、容量高,是高功率动力电池的最有力候选材料。三元材料一般可充电到4.6V而保持良好的可逆性,但充电到较高电位时的不可逆容量较大1214。作为合成方法,三元材料一般有两种,其一是固相法:即采用镍、钴、锰盐和锂盐混匀在空气中烧结;其二是共沉淀法:即在还原条件下和一定的温度与pH值下先制备(NiCoMn(OH2前驱体,然后与Li2CO3、LiNO3、LiOH等锂盐在7501000的温度范围内烧结制备而成。由于前驱体的制备与金属氢化物镍蓄电池用正极活性材

14、料-Ni(OH2相近,而得到类球形产物,锂化后粒径稍有收缩。所以共沉淀法制备的三元材料具有流动性好、成分均匀的特点15。橄榄石结构LiFePO4的成本低、安全、环境友好而成为研发的热点,此材料的研发重点在于通过掺杂或碳包覆提高其倍率放电性能上16。1997年J.B.Goode-nough和A.K.Padhi等人率先提出了LiFePO4的制备方法并对电化学性能进行了研究17。LiFePO4的合成方法有高温固相法、低温液相合成法(包括溶胶-凝胶法、共沉淀法、水热法和微波法等,合成的关键是抑制Fe3+的生成。包覆和掺杂可提高电子导电性,改善倍率放电性能18,19。2.2负极活性材料负极活性材料基本上

15、采用碳基体系,包括中间相碳微球(MCMB、天然石墨(NGR和硬碳(HC。MCMB为球状,流动性好,比表面积小,易于制备性能优良的高密度电极,在中国应用较广;NGR比容量大,价格便宜,已成为锂离子蓄电池的主流负极材料,缺点是不可逆容量稍大,并且,由于它的取向和层间滑动现象,实际辊压的极板中尤其是表面上的墨片层排向平行于集流体,导致锂离子扩散受影响,不利于高倍率放电。所以NGR的改性和表面包覆是主要研发方向20,例如在NGR表面包覆无定型碳,可以避免石墨与电解液的直接接触,可在一定程度上抑制SEI膜的生长和石墨片的脱落,提高循环性能。同时可选用具有良好高、低温性能的碳酸丙烯酯(PC作电解液溶剂,提

16、高动力电池的低温性能。目前,从实用角度来看NGR与其它碳材料混合使用较为普遍;HC是指难于石墨化的碳材料,因其上存在微孔和较大层间距的乱层(包括微晶石墨结构,使得HC通常具有较大的比容量和大于石墨的锂离子扩散系数。比容量随前驱体的不同而改变,大部分HC存在不可逆容量较大和电位滞后现象,而大阪煤气和吴羽公司开发的HC材料具有良好的充放电特性。由于HC 具有较宽的嵌锂电位变化范围和良好的锂离子扩散系数,而更适合锂离子的快速嵌入且不析出金属锂,特别符合HEV对大功率充电特性的要求。2005年吴羽公司又发表了一种新型碳材料,比容量250300mAh/g,10C,能放出1/3以上的容量21。硅、锡系等锂

17、合金材料具有较高的比容量,但是由于充放电过程中的体积变化大,导致循环性能不够理性而未被作为主要材料用于高功率型动力电池。必须引起重视的材料是具有尖晶石结构的钛酸锂Li4Ti5O12,尖晶石型Li4Ti5O12在锂离子嵌入/脱嵌过程中体积基本上不发生变化(零体积效应,具有非常好的循环性能,循环寿命长。同时,因为它具有较高的氧化/还原电位1.55 V(vs.Li/Li+而难于生成较厚的固体电解质膜(SEI和析出金属锂,而保障化学电源的良好输出特性及高功率循环稳定性,是长寿命大功率锂离子蓄电池最合适的负极材料。各种负极活性材料性能比较数据见表6。图1采用各种活性材料的锂离子蓄电池的Ragone图(D

18、OE2.3电解液电解液是影响锂离子倍率放电性能和安全性的又一重要因素。目前高功率锂离子蓄电池采用的仍然是以LiPF6为电解质盐、以碳酸乙烯酯(EC和直链碳酸酯组成的混合溶剂为电解液。ANL尝试使用LiBOB盐或与LiPF6的复合盐。电解液对聚烯类隔膜的润湿性随溶剂的种类而变化,EC和PC的润湿性较差,而直链碳酸酯DMC和DEC具有较好的润湿性,含有DEC的混合溶剂具有较好的润湿性和离子电导率。所以综合电化学稳定性、 离子电导率、隔膜润湿性、高低温性能等,一般的电解液含有EC和DEC的基本成分。为提高SEI膜的稳定 性常在电解液中添加碳酸亚乙酯(VC22、VEC以及含硫和硼的添加剂等。为防止过充

19、电常加入联苯等添加剂23。为提高安全性、加入磷酸酯类阻燃剂和氟取代溶剂也是很有效的24。当然,最近也有使用凝胶电解质或离子液体来提高安全性的。2.4隔膜对于大功率锂离子蓄电池的隔膜除了具备一般锂离子蓄电池要求的特性之外,还要求具有高空隙率(>45%、高热稳定性、高安全性的特点。我国的锂离子蓄电池用隔膜材料长期依赖进口,一直是制约我国锂离子蓄电池产业发展的关键材料。用于动力锂离子蓄电池的隔膜有单层膜和复合膜两种。单层膜有PP(聚丙烯单层膜、PE膜。PP膜软化点高,更适合于动力电池;复合膜有PP/PE双层膜、三明治结构的PP/PE/PP 膜、有机/无机复合膜(纳米SiO2、纳米Al2O3与P

20、P或PE复合,Degussa Corp,Separion、PE/PAN和PVdF/PE的有机复合膜等。Porous Power Technologies(PPT公司新开发一种空隙率为80%、具有1m m以下均匀孔径的隔膜。为提高动力电池的可靠性和安全性,采用具有融断功能的PP/PE/PP膜显示了一定的提高安全性的效果;而加入纳米无机氧化物的隔膜在提高锂离子蓄电池安全性方面被寄予很大希望。3高功率锂离子动力电池的研发动向提高安全性是动力锂离子蓄电池的首要课题,包括采用相对安全的活性材料、安全电解液、物理安全措施等。图2比较了锂离子蓄电池各要素的相互反应25,可知在某种外因下引起电池温度上升时,首

21、先反应的是SEI膜的分解,发热量最大的是金属锂与电解液和粘结剂(PVdF的反应,同时正极材料LiMn2O4的热稳定性远远高于Li(NiCoO2。由于电池内各要素的交互反应、相互影响,最终导致电池的热失控。为提高电池安全性,首先是选择安全的(分解温度低、发热量小正极活性材料和控制金属锂在负极上的析出。3.1活性材料的安全性安全性较高的正极材料为LiMn2O4和LiFePO4,因为这两种材料在过充时没有多余的锂放出和活性氧产生。而Li-CoO2、LiNiO2等层状化合物在过充时将有大量的锂在负极上析出,并有氧放出,危及电池的安全性能。因此,作为大容量功率型动力电池的正极材料宜选LiMn2O4和Li

22、FePO4以及放热量较小的三元材料。如果选用层状化合物,则宜通过掺杂高价阳离子提高其结构稳定性或通过表面包覆阻断与电解液的直接反应,同时稳定材料的表面结构。负极活性材料采用包覆天然石墨和HC,而HC更适合大电流密度充放电,日本企业基本上采用的负极主材料是HC。当然,Li4Ti5O12等新材料是新兴大功率动力电池的有利竞争者,采用此种材料的锂离子蓄电池的寿命和安全性非常好。不过应考虑动力电池对成本和比能量的要求,尤其是PHEV 需要较高的比能量(>140Wh/kg。3.2电池设计电池的形状分圆筒形、方形、长圆形和软包装。其中,圆筒形的设计最为普遍,因为这种设计更容易控制电芯的制备张力,保证

23、良好的一致性、功率特性,也有利于提高抗变形能力;软包装结构易于提高组合的空间效率并降低质量,安全性也较好,但使用寿命需要进一步积累数据。单体电池的容量设计标准根据车型、批量生产及安全性等来确定。表7参考美国USABC的部分标准对电池要求进行了分类。对于纯电动车,由于对比能量的要求高,单体电池的容量一般设计在50Ah 以上,而对于混合动力车,则单体容量设计在10Ah以下以确保安全性。在满足功率要求的前提下,电池容量降低无论对提高安全性还是对降低成本都是有利的。通常正负极的容量比是动力电池设计的又一关键因素,虽然各电池制造商不公开其设计参数,但是一般原则是考虑正负极的循环特性和过充时负极接受锂的能

24、力,而给出一定的设计冗余。但是,具体比例应根据正负极材料的种类、电化学特性而定。高功率型动力电池通常采用较小粒径材料和薄极板设计,目的就是为减小扩散距。同时,正极材料的二次球化对提高电池的整体性能具有很好的效果。其他如热熔断隔膜和安全阀技术等也是提高动力电池安全性的重要手段。在46届日本电池讨论会上,三洋提出了双层极板的概念,即用LiFePO4打底、外涂一般正极活性材料如LiCoO2等26。即过充电时由于FePO4的绝缘性而使极板电阻增大,电压迅速上升而达到保护电池的作用。另外,也有采用PTC作为电极添加剂,在高温时使电极电阻上升、阻断电极反应,从而提高电池安全性的27。2006年11月,日立

25、公司发表了一个用于HEV的软包装高功率锂离子蓄电池设计与性能的文章,该电池采用尖晶石LiMn2O4正极材料,负极为硬碳,电池容量为2.01Ah,在50% SOC下的最大脉冲输出比功率可达3800W/kg。这比原先的设计高出了26%。该电池通过了过充电、针刺和挤压试验,电池只发生泄漏和冒烟,没有安全事故28。同时日本数家电池公司承担了为燃料电池配套高功率锂离子蓄电池组的研制工作,GS-Yuasa Co.在 2005年采用10图2锂离子蓄电池各要素的发热反应 Ah单体电池,2006年设计为方形7Ah单体电池,采用了塑料涂覆的金属壳体,比功率输出可达2617W/kg,比能量为88 Wh/kg29。A

26、ltaira纳米科技股份公司采用纳米钛酸锂负极材料,开发出了正极材料为氧化钴锂和磷酸铁锂的新型锂离子蓄电池体系,该新体系的锂离子蓄电池的电压分别为2.1V和1.9 V,比能量在5080Wh/kg之间,该锂离子蓄电池体系具有极长的循环寿命(2000次至数万次和高安全性,并且具有良好的功率性能。4市场前景图3对现在HEV市场进行了统计并对未来市场进行了预测。作为HEV电源,目前以MH-Ni蓄电池为主,也有部分采用锂离子蓄电池和超级电容器的。丰田、福特、本田目前采用金属氢化物镍蓄电池,而三菱的Aero-Nonstep、日产的Tino 等已经采用了锂离子蓄电池。现在致力开发锂离子蓄电池电动车的汽车公司

27、有克莱斯勒、福特、日产、丰田、三菱、Cou-ureges、Venturi、现代等,其中有采用锂离子蓄电池与发动机联合工作的HEV,也有开发与燃料电池联合工作的FCV的。美国的调查公司The Freedonia Group就HEV的市场环境、技术、产业结构、企业等进行了详细分析,在其调查报告“World Light Hybrid-Electric Vehicles”中预测在2013年HEV将达到4500万台。从研发状况来看,锂离子蓄电池的份额必将大幅度增加。当然,除了性价比的因素外,主要汽车制造商的市场牵引是锂离子蓄电池在HEV车中普及的又一重要因素。5结束语自丰田在1997年把Prius成功推

28、向市场以来混合动力车得到了快速发展,HEV成为近期汽车发展的主流方向。锂离子蓄电池以其优越的电性能,逐渐成为HEV、PHEV、FCV用电池的主要候选并受到世界范围的广泛关注。为大规模普及HEV用锂离子蓄电池,提高安全性能、降低成本和改善寿命是研究的重点。近期内,包括HEV用高功率锂离子蓄电池的研发方向如下:(1正极活性材料:Li(LiNiCoMnO2、改良LiFePO4、Li-Mn2O4等其他包覆材料;(2负极活性材料:硬碳、包覆天然石墨、钛酸锂;(3电解液:稳定SEI膜生成添加剂、阻燃剂、含氟溶剂;(4材料理化性能:合理的材料颗粒结构和粒径设计、比表面积的优化;(5电池结构:正负极容量比例优

29、化、极板设计、集流设计、热设计、物理安全手段。我国在小型锂离子蓄电池的生产上取得了巨大成功,大容量动力电池的研发也已经起步。相信通过关键材料和关键技术的不断自主创新,必将牵动高功率动力锂离子蓄电池的研发和市场的发展。参考文献:1卢士刚,刘莎.电动汽车用动力电池的主要发展方向J.新材料产业,2005,4:4954.2IKEYA T,MIYAZAKI H.R&D of lithium batteries for FCV andHEV in national projects of Japan(FY2002-2006A.The46th Battery Symposium in JapanC.

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