燃烧过程中石油焦表面形态的变化

1、2005年10月第28卷第4期煤炭转化COALCONVERSIONVol.28No.4Oct.2005燃烧过程中石油焦表面形态的变化杨荣清1)吴新2)赵长遂3)摘要用氮气等温吸附 .通过.,石油焦燃BET法和t2plot烧过程中孔隙结构变得发达,.验证了石油,3,表明燃烧反;,石油焦表面分形维数与比表面积和孔容积关键词,燃尽率,表面形态,分形中图分类号TQ517,O64312+1燃烧时间,便可制得模拟不同燃尽率的在流化床中燃烧的石油焦样.实验样品为金陵石化石油焦制得的8种不同燃尽率下的焦样和镇海炼化石油焦制得的7种不同燃尽率下的焦样.为了计算燃尽率B,先按照煤的工业分析方法分析石油焦原样收到基

2、灰分并折算成干燥基灰分A,再分别称量各样品燃烧前后的质量m1和m2,最后根据灰平衡可有:(1-A)B=(1-m2 m1) 石油焦的工业分析和元素分析结果见第31页表1.1.2样品比表面积和孔容积的测定0引言石油焦是石油精炼工业的副产物.目前我国石油焦市场上高硫石油焦产品过剩,主要用作电厂和水泥厂的燃料1,一般用于流化床燃烧.石油焦价格相对较低,且其产量随着对重油加工需求的增大而日益提高,其在动力领域的应用正日益受到人们关注.226石油焦挥发分低,含硫量和含氮量高,作为燃料其燃烧排放特性亟待改善.石油焦具有丰富的微孔,其燃烧过程受表面形态和孔隙特征的影响,涉及气固多相,反应复杂.对石油焦在燃烧过

3、程中表面形态变化规律的报道较少.7,8本文结合分形理论的概念分析了模拟流化床中不同燃烧阶段的焦样的比表面积和孔容积,力图揭示石油焦在流化床燃烧过程中表面形态的变化规律.该研究将有助于深入理解石油焦燃烧过程中微观结构的变化.多孔物孔分布的测定方法,视样品的孔径范围大小而定.通常孔半径在10nm以下的样品,用低温氮吸附或有机蒸气吸附法测定;孔半径在10nm以上时须用压汞法测定,且孔径越大,用压汞法测定10,11越方便.9I基于每类孔在吸附等温线上UPAC的特征吸附效应,将孔分为孔宽大于50nm的大孔(macropore),孔宽在2nm50nm的中孔(meso2pore)以及孔宽小于2nm的微孔(m

4、icropore).沈伯1实验部分1.1样品的制备实验选用镇海炼化石油焦(ZH)和金陵石化石油焦(JL)进行研究.将石油焦粉碎、研磨和筛分后,每次取粒径在120目160目之间的石油焦5g放入灰皿并铺成薄层,然后放进已升温至900的马弗炉中燃烧,炉门微开.燃烧一段时间后将样品取出,迅速放入通有氮气的干燥器中冷却.调整各次的1)雄6,7测定了石油焦孔隙的比表面积和孔容积后认为,石油焦中的孔主要是小孔(20nm)很少.本文按照IUPAC的孔径标准划分,测得石油焦中的孔绝大部分是微孔,中孔所占的份额很少,认为石油焦中无大孔.硕士生;2)副教授、硕士生导师;3)教授、博士生导师,东南大学洁净煤发电及燃烧

5、技术教育部重点实验室,210096南京收稿日期:2005205218;修回日期:2005207219第4期杨荣清等燃烧过程中石油焦表面形态的变化31表1工业分析和元素分析Table1ProximateandultimateanalysisofpetroleumcokePetroleumcokeJLZH%,MAV%83.4482.3787.0186.43.683.52.220.52.181.31.884.5Qnet,ar Qgr,ar2.43.00.631.3013.5313.39-133.8532.75-134.6733.58样品的比表面积和孔容积由Nova1000e型比表面积与孔隙度分析仪测

6、定.测试采用氮气等温吸附 脱附法,在液氮饱和温度(77K)下,用高纯氮气作吸附质,测定样品的吸、脱附等温线.p p0小于013,计算比表面积;法,积可得中孔孔容积;总的孔容积由接近饱和蒸气压(如相对压力为0199)时的压力下液氮的吸附值换算成液氮体积得到(对于氮吸附,通常孔吸附值乘以图1金陵石化石油焦的总比表面积和总孔容积Fig.1TotalspecificsurfaceareaandporevolumeofJLSpecificsurfacearea;Totalporevolume转换因子010015468即得用mL g表示的77K吸附量的孔容积).目前国际上规定低温下吸附氮时,氮气分子的截面

7、积为01162nm2.92结果与讨论2.1石油焦燃烧过程中的比表面积和孔容积实验测得燃烧后石油焦的比表面和孔容积较燃烧前显著增大(见图1和图2),这是因为石油焦颗粒核中二氧化碳和炭连续反应.随着燃烧的进行,JL和ZH的总比表面积和总孔容积起初明显增大,随后减小且变化不太显著,最后又将增大.说明燃烧开始时,由于挥发分的析出以及固相有机质的燃烧,使得产生新孔的同时,原有小孔也被扩张,致(开孔”使焦样比表面积和孔容积迅速增加“效应);随着燃尽率的进一步增大,固体有机质的消耗致使焦样表面微孔减少,同时由于石油焦高温烧结和内部冷凝等结构单元交联原因,比表面积和孔容积有(闭孔”所减小“效应);随着燃烧的进

8、行,封闭的孔最终打开,比表面积和孔容积又将增加.这一过程石油焦先后经历了动力控制、扩散控制和动力控制阶段.燃烧过程中“开孔”效应和“闭孔”效应的联合作用,导致了焦样表面形态的变化.ZH的初始总比表面积较JL的大(见图1和图2).王凤君13分析了JL和ZH挥发分的释放特性,发现前者的起始热解温度为380左右,后者的为340左右.这表明ZH的挥发分较JL者更易析出,由此,可以推断石油焦的着火受初始总比表面积12图2镇海炼化石油焦的总比表面积和总孔容积Fig.2TotalspecificsurfaceareaandporevolumeofZHSpecificsurfacearea;Totalpore

9、volume的影响,即初始总比表面积越大,越容易着火,与煤的情况相似.14图3和第32页图4为用t2plot法求得的燃烧过程中石油焦微孔面积和微孔容积的变化.由图3图3金陵石化石油焦t2plot微孔面积和微孔容积Fig.3t2plotmicroporeareaandvolumeofJLMicroporevolume;Microporearea和图4可看出,随着燃烧的进行,两种石油焦的微孔面积和微孔容积起初都有明显的增大,随后都减小且变化不太显著,最后又都增大.将图1图4进行2005年3煤炭转化2图4镇海炼化石油焦t2plot微孔面积和微孔容积Fig.4t2plotmicroporeareaan

10、dvolumeofZHMicroporevolume;Microporeareaig.fractaldimensionofJL比较可以看出,.,所以微孔在石油焦燃烧过程中所占的份额是先增大后减小,最后又有所增大.2.2不同燃尽率下石油焦的表面分形维数石油焦的表面分形维数可以用分析仪自带的NovaWin软件进行分析,其理论依据是分形FHH模型15,16,分析结果见图5和图6.燃烧过程中石油焦表面分形维数的变化与比表面积和总孔容积变化的趋势存在显著差异(见图5和图6),其中JL的较为平坦些.由图5和图6可以看出,表面分形维数由原样的最小值可以一直增加到非常接近3;石油焦的比表面积可由燃烧前的不2足

11、1m2 g,达到最大的20m g左右;孔容积变化幅度也较大,这说明石油焦表面结构在燃烧过程中发生着剧烈的变化;分形维数接近3表明石油焦表面已经达到完全的网络立体程度.Kocaefe等17的研究表明,在化学动力控制条件下,颗粒的比表面积随着燃烧的进行在增大,颗粒密度随燃尽率增大线性下降,表明内部反应是的确存在的.燃烧到最后,分形维数有减小的趋势,这很可能是石油焦的可塑性减小了孔隙边界的粗糙度所致.值得一提的是,两种焦样表面分形维数差异较大,除焦样本身理化特性差异外,还有可能是由于算法本身的不足所致.Hao等18,19认为,在任一实际测量体系中都有许多影响等温线形状的因素,因此,由FHH方程推导出

12、的分形维数可能不很可靠,更精确的分形维数的计算有待分形维数算法的改进和完善.不规则分形物体的表面分形维数符合如下公式7,18220:S=kVD 3图6镇海炼化石油焦的表面分形维数Fig.6SurfacefractaldimensionofZH数(常数),D为分形维数.此处设S为石油焦燃烧过程中的比表面积,V为燃烧过程中的孔容积,D为分形维数.假设石油焦开始燃烧后其过程符合分形规律,将上面的方程两边同时取对数,利用图1和图2所示的比表面积和孔容积的数据进行线性回归,结果见图7和第33页图8.从回归结果来看,JL石油焦和ZH石油焦数据的相关性都很好,相关系数都在97%以上;由直线斜率算得的燃烧过程

13、的表面分形维数都在2和3之间,与前述分形FHH模型测定值相一致.分形理论完全适用于石油焦燃烧过程表面结构的研究.图7金陵石化石油焦燃烧过程的分形回归Fig.7FractalregressionofJLduringcombustion式中:S表示物体表面积,V表示体积,k为形状参由图7和图8可以看出,ZH燃烧的分形维数比JL的大,且由图1和图2可知,ZH在燃烧过程中比表面积和孔容积的变化较JL的大,即前者燃烧较第4期杨荣清等燃烧过程中石油焦表面形态的变化33和孔容积.燃烧过程中总比表面积和孔容积变化趋势一致,即先增大,然后稍有减小并维持在某一范围内变化,最后又随着燃烧的进行而增大,说明石油焦的燃

14、烧先后经历动力控制、扩散控制和动力控制等过程.燃烧后石油焦颗粒的比表面积和孔容积显著增大;初始总比表面积和孔容积越大,石油焦越易着火.2),燃烧速率越高,.燃烧时表面,且其变化趋势与比表面积.3)燃烧过程中石油焦表面分形维数始终远大于原样的表面分形维数,并能迅速增至接近3,表明燃烧反应是在一个空间网格结构的内、外部同时发生的,而非局限在外表面,所以研究石油焦燃烧反应动力学时应当结合石油焦表面分形结构的特征.图8镇海炼化石油焦燃烧过程的分形回归Fig.8FractalregressionofZHduringcomon快.越大.3结论1)石油焦燃烧过程中形成的孔主要由微孔组成,总比表面积和孔容积主

15、要决定于微孔的孔面积参考文献1伍宏青.石油焦用途及延迟焦化装置工艺路线的选择.石油化工技术经济,2002,18(5):442482Bryers,RichardW.UtilizationofPetroleumCokeandPetroleumCoke coalBlendsasaMeansofSteamRaising.FuelProcessTechnol,1995,44(123):12121413AnthonyEJ,IribarneAP,IribarneJVetal.Foulingina160MWFBCBoilerFiringCoalandPetroleumCoke.Fuel,2001,80(7):

16、1009210144JiaL,AnthonyEJ,CharlandJP.InvestigationofVanadiumCompoundsinAshesfromaCFBCFiring100%PetroleumCoke.EnergyFuels,2002,16(2):39724035WangJinsheng,AnthonyEJ,AbanadesJC.CleanandEfficientUseofPetroleumCokeforCombustionandPowerGen2eration.Fuels,2004,83(10):1341213486王文选,张守玉,王凤君等.循环流化床中石油焦与煤混合燃烧NO排

17、放特性.煤炭转化,2003,26(4):602647沈伯雄,姚强,刘德昌等.石油焦燃烧过程中比表面积和孔容积变化规律的实验研究.化工学报,2000,51(6):78427878沈伯雄.石油焦燃烧特性的综合实验研究和模拟.博士学位论文.武汉:华中理工大学,20009沈钟,赵振国,王果庭.胶体与表面化学.北京:化学工业出版社,2004.2862287,29310SingKS,EverettDH,HaulRAetal.ReportingPhysisorptionDataforGas solidSystemswithSpecialReferencetotheDeterminationofSurface

18、AreaandPorosity.Pure&ApplChem,1985,57(4):603261911严继民,张启元,高敬琮.吸附与凝聚.北京:科学出版社,198612RemiarovaB,MarkosJ,ZajdlikRetal.IdentificationoftheMechanismofCoalCharParticleCombustionbyPorousStructureCharacterization.FuelProcessTechnol,2004,85(4):303232113王凤君.煤和石油焦混合燃料在循环流化床中的着火和燃尽特性研究.硕士学位论文.南京:东南大学,200314陈鸿,孙

19、学信,韩才元等.煤粉孔隙结构对燃烧过程的影响.化工学报,1994,45(3):327233315NasrinR,Khalili,MinziPanetal.DeterminationofFractalDimensionsofSolidCarbonsfromGasandLiquidPhaseAd2sorptionIsotherms.Carbon,2000,38(4):573258816徐龙君,顾乐观,鲜学福.分形吸附模型.煤炭转化,2000,23(1):9129317KocaefeD,CharetteA.CastonguayGreenCokePyrolysis:InvestigationofSim

20、ultaneousChangesinGasandSolidPhases.Fuel,1995,74(6):791279918HaoQi,JianMa,Po2ZenWong.AdsorptionIsothermsofFractalSurfaces.ColloidsandSurfacesA:PhysicochemEngAs2pects,2002,206(123):401240719周静,何品晶,于遵宏.煤焦气化过程中的分形特征.煤炭转化,2005,28(1):372392005年3煤炭转化4SURFACEMORPHOLOGYCHANGESOFPETROLEUMCOKEDURINGCOMBUSTION

21、YangRongqingWuXinandZhaoChangsui(KeyLaboratoryofCleanCoalPowerGenerationandCombustionTechnologyofMinistryofEducation,SoutheastUniversity,210096NABSTRACTThechangesofthesuofcombustionwereanalyzedbynitrogenadsoondesotisurfaceareas,porevolumesatdifferentburn2oumBETmethodandt2plotmethodrespective2ly.Test

22、resultsthatringbustionthespecificsurfaceareaandporevolumeincreasegreatlyandsamechangetrend.Behaviorcharacteristicsoffractalmechanicsofthecom2bustionarevalidated.Andthesurfacefractaldimensions,whicharefoundouttobenear3,areal2sodeterminedthroughFHHmodel,indicatingthatthecombustionreactionoccuresimulta

23、neouslyinbothinnerandouterpartofaspatialmesh.Thesurfacefractaldimensionshavedistinctdiffer2entchangetrendfromspecificsurfaceareaandporevolume.KEYWORDSpetroleumcoke,burn2outratio,surfacemorphology,fractal(上接第19页)DIRECTLIQUEFACTIONREACTIVITYOFBAIDONGCOALZhouJianmingWangYonggangYangZhengweiWangCaihongandLinXiongchao(ChinaUniversityofMiningandTechnology,100083Beijing)ABSTRACTThedirectliquefactioncharacteristicsofBaidongcoalwassystematicallyinves2tigatedinamicroautoclaveatdifferentexperimentalconditions.Theoilproductswereanalyzedbysimulateddi