值得关注的国外新型橡胶助剂

1、值得关注的国外新型橡胶助剂PckacilTBzTD化学名为二硫化四节基秋兰姆，是尤尼罗伊尔公司新开发的秋兰姆类促进剂，可替代TMTD妈甲基二硫化秋兰姆卜TM（一硫化四甲基秋兰姆卜TETDQ硫化四乙基秋兰姆），加工安全性更好，比TMTD有更长的焦烧时间，可作为天然橡胶、丁睛橡胶和丁苯橡胶的快速硫化主促进剂或助促进剂，有时也用于PVC橡胶硫化才制剂。TBzTM子量大，熔点高，不易分解，故不产生亚硝胺；其硫化速度稍低于TMTD,其他物性与TMTD几乎相同，目前已成为极具发展潜力的秋兰姆类硫化促进剂新品种。国内濮阳市蔚林化工公司计划建设TBzT姓产装置，其合成主要原料为二节胺。近年国内开发了双氧水氧化

2、一步合成法的清洁工艺，较大程度的减轻了废水对环境的压力。SantocureTBBS化学名为N-叔丁基-2-苯并曝嘎次磺酰胺促进剂，是一种性能很好的次磺酰胺类促进剂，由孟山都公司开发。在天然橡胶、丁苯橡胶、丁二烯橡胶和其并用胶种中使用时，具有硫化速度快和模量高等特点。一般可单独使用或与少量超促进剂一起使用；在轮胎和工业橡胶制品中使用时，需配用氧化锌和硬脂酸，也可用秋兰姆、二硫代氨基甲酸盐、醛胺、服类促进剂和酸性物质活化。TBBS以叔丁胺和促进剂M为原料合成，不存在亚硝胺致癌问题， 是全球主导的促进剂品种， 消费量占全球促进剂消费量的35%以上。我国也有部分企业进行小规模生产，但由于受原料叔丁胺的

3、制约，未能大规模生产与应用，但其作为环保高效的新型次磺酰胺类促进剂具有很好的发展前景。SantocureTBSI化学名为N-叔丁基双-2-苯并曝嘎次磺酰胺促进剂，由孟山都公司开发，具有延长焦烧时间和减慢硫化速率的作用，在操作温度下非常安全，不产生致癌亚硝胺。与TBBSf比，TBSI具有分子量大、熔点高30c以上、热稳定性能好、焦烧时间长、硫化速度快等优点，通常与防焦剂CTP共用，可完全替代TBBS另外，TBS还具有遇水稳定、易于贮存；在硫化天然胶时，可明显提高橡胶的抗硫化返原性；在橡胶与钢丝粘接的化合物中表现良好的性能。TBSI可用于天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶等，尤其适用于碱性较强

4、的炉法炭黑混炼胶料及对抗返原要求很高的厚制品，活性大于目前广泛使用的CBSNOBS等促进剂。目前TBSI的工业化合成路线主要有2-苯并曝噪次磺酰氯法，2-苯并曝噪次磺酰胺法及2-航基苯并曝噪类和叔丁胺催化氧化法3种。PerkacitZBEC化学名为二节基二硫代氨基甲酸锌，为美国Akron公司和尤尼罗伊尔公司新开发的二硫代氨基甲酸盐类促进剂，不易产生致癌亚硝胺，硫化活性温度较低，操作较为安全，是曝噪类促进剂优良的活化剂，可用于替代促进剂ZDMCU甲基二硫代氨基甲酸锌卜ZDECQ乙基二硫代氨基甲酸锌）等，用作天然橡胶、丁苯橡胶、丁基橡胶、三元乙丙橡胶、天然胶乳和合成胶乳的主促进剂或助促进剂。该品具

5、有很好的耐焦烧性能，在胶乳胶料中具有很好的耐早期硫化性能，使用时可直接加入胶料，也可制成预分散体加入胶乳中。防老剂4030化学名为N,N-双（1,4-二甲基戊基）-对苯二胺，由对苯二胺与5-甲基-2-己酮在氢气和催化剂存在下还原炫化制得，作为天然橡胶及各种合成橡胶有效的抗臭氧防护助剂，其静态抗臭氧老化效果极佳，明显优于抗臭氧老化性能优异的防老剂4010NA和4020,特别适用于长期处于静态条件下的电线电缆、 胶管、 胶带等室外使用橡胶制品，也可用于一般工业橡胶制品。代表性产品有美国富兰克斯的Santoflex77PD、德国拜耳公司的Vulkanox4030、美国尤尼罗伊尔公司的Flexzone

6、4C?。防老剂4030对混炼胶有加速硫化和缩短焦烧时间的作用，可以单独用于抗静态臭氧老化性能要求苛刻的某些橡胶制品；用于天然橡胶或丁苯橡胶制品时，抗屈挠龟裂性差，通常与防老至U4010NA、4020并用，以改善抗屈挠龟裂性能。防焦剂HTM化学名为六（异丙基硫代）蜜胺，由美国富兰克斯公司开发。制备过程为：原料蜜胺、 三乙胺和乙睛在甲苯溶液中与2-丙基次磺酰氯进行反应， 得到悬浮液，过滤后用乙睛洗涤，再在乙醇中重结晶得到产品。防焦剂HTM是继CTP之后性能较好的新品种，防焦机理与CTP相同，但由于每个分子上有6个仲烷基硫代基团，故同质量的HTM防焦活性高于CTPHTM适用于各种橡胶和促进剂，对硫代

7、氨基甲酸盐类、二硫代磷酸盐类和曝噪类等高效促进剂尤为有效。抗氧齐ijIRGANOX1520化学名为4,6-二辛基硫代甲基邻甲酚，由瑞士汽巴精化公司开发。可用于多种弹性体（BRSBRNBRSB序口SIS及天然橡胶）原料贮存过程中的抗氧老化，也可用于橡胶制品。其抗氧化性能优于2,6-二叔丁基对甲酚（抗氧剂264）。与其他酚类抗氧剂相比，分子结构中引入硫元素， 呈不对称结构， 是目前抗氧化剂推崇的化学结构。IRGANOX1520勺合成路线较多，主要有以下3种：邻甲酚、二甲胺的水或醇溶液与甲醛在溶剂中反应，产物再与正辛硫醇在溶剂中加热反应得到产品；邻甲酚、聚甲醛和正辛硫醇在有机溶剂中反应，直接生成产品

8、；4,6-氯代甲基邻甲酚与硫醇反应得到产品。AntigeneFR化学名为2,2-4-三甲基-1,2-二氢化唾咻，由日本住友化学公司开发，为防老剂RD的同系物。该品由苯胺与丙酮在对甲苯磺酸催化下缩合，经减压蒸储收集单体，然后将单体在盐酸介质中进行聚合， 最后经中和、 过滤、 洗涤和干燥制得成品。 其中2,2-4-三甲基-1,2-二氢化唾咻二聚体含量比防老剂RD高1倍以上 （二聚体的含量大于50%） ,除保持防老剂RD优异的抗热氧老化性能外，耐热、耐屈挠龟裂性能也有明显改善，应用范围大大拓宽，可用于动态条件下使用的多种橡胶制品，适应于天然橡胶和除氯丁橡胶外的各种合成橡胶，可以单独也可与其他防护助剂

9、一起使用。与防老剂RD相比，AntigeneFR在胶料中溶解度大，用量大时无喷霜现象；由于原始胺含量低、碱性较小，对胶料硫化特性影响较防老剂RD小；在使用不溶性硫磺的场合，对不溶性硫磺的返原无影响。目前主要有住友化学公司生产，国内尚在研制。Perkalink900化学名为1,3-双（柠康马来酰亚胺甲基）苯，是美国富兰克斯公司开发生产的1种新型抗硫化返原剂，可以防止硫磺交联硫化返原引起的物性损失。Perkalink900分子并不直接参与硫化反应，而是在硫化胶出现热降解作用时参与断裂交联键的修补，以保持硫化胶的力学性能。硫化返原时，多硫化物交联链断裂，硫化橡胶中有环二硫化物和共钝二烯生成，此时Pe

10、rkalink900被活化，与这些共钝二烯或三烯反应，生成热稳定性和柔性好的C-C交联链，从而补偿硫化返原造成的硫交联链损失。应用试验表明，不管硫化返原是由过硫化、高硫化或高温使用引起，Perkalink900都能对胶料性能提供补偿，从而提高胶料的使用性能；Perkalink900在胶料出现硫化返原时表现活性，不影响焦烧、硫化度和硫化胶物理机械性能，不需要调整配方或工艺。止匕外，水胎胶中加入Perkalink900可明显延长水胎使用寿命。DuralinkHTS化学名为亚己基-1,6-双（硫化硫酸钠）二硫化剂，是美国富兰克斯公司开发生产的1种结构独特的新型后硫化稳定剂。其抗硫化返原机理是直接参与

11、硫化反应，分子中较长且具有柔性的六亚甲基嵌入橡胶分子间的硫原子交联链，赋予硫化胶优异的动态或热作用下的抗屈挠性。单独使用时，可提高硫化胶的耐热、耐老化、耐硫磺化返原、耐疲劳性能和动态稳定性；若并用于NR硫磺促进剂硫化体系时，不仅可改善各种耐疲劳性能，还可提高轮胎帘线的粘合强度。DuralinkHTS主要应用领域为：用于钢丝帘布胶中，寻求改善抗返原性能和粘合性能；用于轮胎侧胶中，用以改善抗返原性能以及保持良好的耐屈挠性能；用于厚制品或厚度有变化的制品（特别是动态条件下使用的厚制品），使整个制品达到均一的硫化状态；用于半有效硫化体系硫化制品中，可改善制品的耐疲劳性，保持动态稳定性；以及用于对撕裂、

12、粘合性能以及抗返原性能要求很高的制品。多功能促进剂TiBTM化学名为N,N,N-硫化四异丁基秋兰姆，由美国固持里奇公司开发，为1种既具有次磺酰胺类促进剂的助促进剂作用，又具有防焦剂作用的多功能促进剂。在SBR/BR交料中，TiBTM和CT小别与TBB舜口CB骈用时， 两种防焦剂对焦烧延迟作用相同； 但TiBTM还可明显加快硫化速度，而CTP则没有加速硫化的作用，甚至有时会引起硫化速度下降。试验表明，在SBR/BM类的合成橡胶体系中，T旧TM可同时发挥防焦剂和助促进剂两种功能。但在天然橡胶中，T旧TM的防焦效果明显比CTP差，T旧TM主要用作助促进剂；但T旧TM可增加天然橡胶的抗硫化返原性，提高

13、硫化温度、变化硫磺用量及加入白炭黑都不会影响TiBTM防焦烧和加速硫化速度的效果，而且对硫化橡胶的物理性能无不良影响。其他品种其他高性能抗臭氧防护剂，如Vulkanox4050（N-1,4二甲基戊基-N-苯基对苯二胺），拜耳公司的AFS双-（1,2,3,6-四氢化甲醛）季戊四醇基乙缩醛,美国尤尼罗伊尔公司的TAPDT2,4,6-三（N-1,4-二甲基苯双苯胺）1,3,5-三嗪,美国埃克森美孚公司的BIMS偎化丁烯-对甲基苯乙烯）等。替代易产生亚硝胺助剂的环保型促进剂，如美国Vanderbilt公司开发的ISO-batylTuods异丁基二硫化四甲基秋兰姆），美国固特异公司开发的OTTPS（N氧二乙撑硫代胺基甲酸-N-叔丁基次磺酰胺）和ISO-batylZimate