Cu改性直接甲醇燃料电池Pd_C阴极催化剂的电催化性能_图文

1、第 37卷 第 1期2010年北京化工大学学报 (自然科学版 Journal of Beijing University of Che m ical Technol ogy (Natural Science Vol . 37, No . 12010Cu 改性直接甲醇燃料电池 Pd /C阴极催化剂的电催化性能张 娜 1 贾梦秋 1 王要武 2 郭建伟 2 谢晓峰23(11北京化工大学 材料科学与工程学院 , 北京 100029; 21清华大学 核能与新能源技术研究院 , 北京 100084摘 要 :用铜做掺杂元素 , 采用浸渍法以活性炭为载体制备了贵金属载量为 20%的 Pd 2Cu /C系列直

2、接甲醇燃料电 池阴极催化剂 , 比较了 4种不同 Cu 含量催化剂的电催化性能 。 采用 I CP 和 X 射线衍射分析了催化剂中金属元素 的比例以及 Cu 掺杂对 Pd /C催化剂晶体结构的影响 。 结果表明 :催化剂中 Pd 与 Cu 的物质的量之比与预设值相 近 , Pd 和 Cu 基本被全部还原 ; Pd 2Cu /C催化剂为面心立方结构 , 元素铜的加入使催化剂的 Pd 2Pd 间距缩小 , 从而HO 2ads 和 OO 键能更好地吸附在催化剂金属表面 ; 当采用 Na BH 4为还原剂 , Pd 与 Cu 物质的量比为 3 1时 , 催化剂 (Pd 3Cu /C 的平均粒径为 31

3、4n m, 催化剂的催化性能最好 , 电化学活性表面积 E AS 达到 3819m 2/gPd,电化学性能较 Pd /C催化剂有很大提高 , 接近 Pt/C商用催化剂 。关键词 :直接甲醇燃料电池 ; Pd 2Cu /C催化剂 ; 电催化 中图分类号 :T M911. 4收稿日期 :2009-04-20基金项目 :国家自然科学基金 (50873050 ; 国家“ 863” 计划 (2007AA05Z146/2007AA05Z150 第一作者 :女 , 1984年生 , 硕士生 3通讯联系人 E 2mail:xiexftsinghua . edu . cn引 言DMFC 、 比 能量密度高和环境

4、污染小等优点 , 已经成为燃料电 池领域研究开发的热点之一 。但是 , 目前 DMFC 的 性能与商业化的要求仍有较大的差距 , 问题之一是 DMFC 性能的降低大部分来源于阴极慢的反应动力 学 , 造成阴极电势 013014V 的损失 1。其次是甲 醇易透过质子交换膜到达阴极 , 在常用的 Pt/C阴极 催化剂上发生电氧化 , 不仅在阴极产生混合电位 , 并 且甲醇氧化产生的毒性中间体易使催化剂中毒 , 严重影响电池的输出性能 2。因此 , 研究出耐甲醇 , 氧还原催化性能高的阴极催化剂是 DMFC 研究中很重要的课题 3。最近研究表明 , Pd 基合金催化剂不但较 Pt 廉 价 , 而且对

5、甲醇没有催化性 , 并具有较好的催化氧还原活性 。 单纯的 Pd 对氧的催化活性较 Pt 低 4, 掺, 56。 有研究发现 , 在 Pt/C催化剂 中掺杂非贵金属 Cu 、 Co 、 N i 、 Fe 等形成的合金催化 剂具有更好的催化活性 。 Pt/C催化剂掺入 Cu 后 , 聚集在表面的 Cu 在氧还原的过程中从晶格中脱附 , 形成了纳米壳层结构 , 提高催化剂活性 7。贵金属 Pd 与 Pt 有着相似的电子层结构 , 但是在 Pd /C催化剂中掺入 Cu 的研究并不多见 8, 本研 究以 Pd /C作为基体 , 探讨了 Cu 元素的掺杂对氧还 原过程催化剂性能和电极稳定性的影响 。 采

6、用液相 浸渍还原法制备了系列 Pd 2Cu /C合金催化剂 , 并对 催化剂组成 、 合金粒子大小及晶体结构 、 催化剂性能 等进行了分析和表征 。 研究表明 , Cu 的掺杂有效地 提高了 Pd /C催化剂的活性 , 为拓宽 DMFC 阴极催 化剂奠定了基础 。1 实验部分111 主要原材料碳载体 , XC 272R, 美国 Cabot 公司 ; 氯铂酸 、 氯化 钯 , 分析纯 , 沈阳展宇科技发展有限公司 ; 硝酸铜 , 分 析纯 , 北京双环化学试剂厂 ; 硼氢化钠 、 硫酸 , 分析 纯 , 北京化学试剂公司 。 112 分析仪器I R I S I ntrep id II XSP 等

7、 离 子 体 发 射 光 谱 仪 (I CP , 美 国 黎 曼 公 司 ; D8X 射 线 粉 末 衍 射 仪 (XRD , 德国布鲁克公司 ; CH I 660b 电化学工作站 ,上海辰华仪器公司 ; SF AT A 21B 旋转圆盘电极 , 北京 中西公司 。 113 催化剂合成采用浸渍法 , 以 600 热处理过的 XC 272R 碳粉 为载体 , 制得系列 Pd 负载量为 20%的 Pd 2Cu /C。 实验中同时合成 Pd /C催化剂作为对比 。具体制备 过程如图 1所示 。图 1 Pd 2Cu /C催化剂制备实验流程图Fig . 1 Sche me for p reparati

8、on of the Pd 2Cu /Ccatalyst114 催化剂性能表征钯 、 铜含量用等离子体发射光谱仪进行表征 。 RF Power:1150W , Nebulizer Fl ow:2610PSI, Auxiliary gas:110LP M 。X CuK, =01mA , 扫描速率 60102°, 扫描角度 10°80°采用电化学工作站和旋转圆盘电极进行催化剂 的氧还原活性评价 。 所有的扫描电势值均参比甘汞 电极 , 扫描范围 0110V, 扫描速度 20mV /s, 圆盘 转速 2000r/min, 参比电极 :饱和甘汞电极 , 氧气气 速 20mL

9、 /min 。比质量活性 (MA 为在 015V (SCE 电势下 , 催 化剂去除传质的电流密度 , 计算公式见下式9:MA =i kin =i li m i bov /(i li m -i bov 其中 i kin 为动力学电流密度 , i li m 为极限扩散电流密 度 , i bov 为各电势下测定电流密度 , 单位为 mA c m -2。2 结果与讨论211 Cu 的掺杂量对 Pd 2Cu /C催化剂性能的影响以 XC 272R 碳粉作为载体 , 掺杂元素 Pd 与 Cu 物质的量比分别为 4 1, 3 1, 2 1, 1 1的条件下制备 了系列 Pd 2Cu /C催化剂 , I C

10、P 测得的催化剂中 Pd 与Cu 物质的量比分别为 4112 1, 3129 1, 2121 1和 1124 1, 与前躯体溶液的钯铜计量比基本相同 , 说明所制备催化剂符合预设合金配比要求 。从 XRD 图谱 (图 2 可以看出 :2的 24°处为活性炭的 C (002 晶面衍射峰 。位于 40°、 47°、 68°附 近处分别对应于面心立方结构的 (111 、 (200 和 (220 晶面的衍射峰 。 XRD 图中没有发现 Cu 元素 的特征衍射峰 , 随着 Cu 掺杂量增加 , Pd (111 晶面 的衍射峰对应的衍射角变大 , 面间距变小 , 这

11、表明 Cu 与 Pd 发生作用形成合金固溶体 , 掺杂的 Cu 使 Pd 基体的晶体结构发生了改变 , 起到调节催化剂几何因素的作用 , 随着 Cu 掺杂量的增多 , 晶格常数 逐渐减小 (表 1 。图 不同配比的 Pd 2Cu /C催化剂 XRD 图Fig . 2 XRD patterns for Pd 2Cu /Ccatalysts withdifferent at om rati ons表 1 不同配比 Pd 2Cu /C催化剂 XRD 表征Table 1 Su mmary of XRD data f or Pd 2Cu /Ccatalystswith different at om r

12、ati os样品I CP 测得n (Pd n (Cu XRD 粒径d /nm晶格常数a /!动力学电 流密度i /mA c m -2Pd 4Cu /C4124 1414318643187Pd 3Cu /C3129 1314318506178Pd 2Cu /C2121 1515318211131Pd Cu /C1124 1212318031107Pd /C216318981123 一般地 , 对于氧还原反应 , 通过特定电势下(015V 催化剂对氧还原的动力学电流密度值 , 可以评价催化剂的活性 10。 图 3给出了不同含量的 Pd 2Cu /C催化剂在 1mol/LH 2S O 4溶液中第 1

13、0次扫描 的阴极极化曲线 。从图 3和表 1可知 :Pd 2Cu /C催 化剂相比 Pd /C催化剂氧还原电流密度有明显的增 加 。 催化剂活性随 Cu 含量的增大而先增大后减 小 , 当 Pd 与 Cu 的物质的量比为 3 1时达到最佳值 , 与 XRD 图计算的结果粒径 (314n m 相符 , 符合粒径96 第 1期 张 娜等 :Cu 改性直接甲醇燃料电池 Pd /C阴极催化剂的电催化性能 效应 , 即催化剂粒径在 410nm 左右 , 其氧还原比质 量活性最大 。 为此 , 在掺杂 Pd 与 Cu 的比例为 3 1的基础上 , 优化 Pd 3Cu /C催化剂的制备条件 , 以提 高催化

14、剂的电化学性能 。图 3 不同配比的 Pd 2Cu /C催化剂极化曲线Fig . 3 Polarizati on curves of Pd 2Cu /Ccatalystswith different at om rati os212 不同还原剂对 Pd 3Cu /C催化剂性能的影响图 4 还原剂种类对 Pd 3Cu /C催化活性的影响Fig . 4 The effect of different reducing agents onPd 3Cu /CactivitiesNa BH 4、 HCHO 和 NaH 2P O 2都是常用的还原剂 ,它们都可以将金属离子还原为金属态单质 , 而且在 11

15、4是采用这 33循环伏安曲线 , 的不同 , 。由于 Na BH 4还原速 度快 , 在反应初始阶段有利于在成核阶段维持较高 的过饱和度 , 从而导致生成较多晶核 。在成核过程 中 , 新核生成与旧核生长同时进行 , 较快的反应速率 会导致体系中前驱体浓度迅速下降 , 因此整个成核 阶段相对缩短 , 从而有利于生成尺寸较小且均匀的 晶体 , 晶体生长过程中形成的缺陷较多 , 使催化剂具 有高的电化学活性 。从图 4可以看出 , 使用 Na BH 4还原制得的 Pd 3Cu /C具有较高的电化学活性 。213 热处理温度对 Pd 3Cu /C催化剂性能的影响图 5是处理温度对 Pd 3Cu /C

16、催化剂活性影响 图 。 结果显示 , 没有经过热处理的催化剂样品在 015V 的位置具有最大的动力学电流密度 。热处理 温度越高电化学活性越低 , 而对起始氧化电压影响 不大 。 热处理的方式脱除有害的稳定剂的同时很难获得固定纳米颗粒在原位的能力 12。造成不稳定 和移动 , 进而容易发生团聚 , 粒度增加 , 催化剂活性 面积降低 , 从而使催化剂活性降低 。5 3Cu /C催化活性的影响. effect of te mperature on the activity of Pd 3Cu /C214 Pd 3Cu /C催化剂与商用催化剂的性能对比将贵金属载量为 20%Pd 3Cu /C与载量

17、为 20%的某商用催化剂 (Pt/C 在 015mol/LH 2S O 4溶液积 (扣除双电层面积 可以得到氢吸附所对应的电量Q H , 根据式 1可分别计算出催化剂的电化学活性表面积 EAS (m 2/gPd 与 EAS (m 2/gPt 来评价催化剂的活性 5。E AS =Q H /(210 m (1 图 6 自制 Pd3Cu /C催化剂与 Pt/C(商用催化剂 CV 图Fig . 6 Cyclic volta mmogram s of Pd3Cu /Candacommercial Pt/Ccatalysts图 6和图 7分别是自制 Pd 3Cu /C催化剂与商用Pt/C催化剂 CV 和氢

18、吸附过程 CV 图 。图 8是自制 07 北京化工大学学报 (自然科学版 2010年 Pd 3Cu /C催化剂与商用 Pt/C催化剂第 10次扫描的 极化曲 线 。分 析 比 较 图 6和 7, 可 以 看 出 :自 制Pd 3Cu /C催化剂的 EAS 为 3819m 2/gPd 与商用 Pt/C催化剂的 EAS (4416m 2/gPt 接近 。由图 8计算可 以得出 , Pd 3Cu /C催化剂的动力学电流为 6178mA /c m 2, 商用 Pt/C催化剂为 10134mA /cm 2 。图 7 自制 Pd 3Cu /C催化剂与商用 Pt/C催化剂氢吸附过程 CV 图Fig . 7

19、Cyclic volta mmogra m s of Pd 3Cu /Cand a commercialPt/C catalyst during ads or p ti on of H 2图 8 自制 Pd 3Cu /C催化剂与商用 Pt/C催化剂极化曲线Fig . 8 Polarizati on curves of Pd 3Cu /Candcommercial Pt/Ccatalyst3 结论(1 采用本方法制备的 Pd 2Cu /C催化剂 , 为面心立方结构 , 元素 Cu 的加入使催化剂的 Pd 2Pd 间距缩小 , 使得 Pd 2Cu /C的氧还原活性高于 Pd /C。当 Pd 、 C

20、u 原子物质的量比为 3 1, 催化活性最好 。(2 对比 Na BH 4、 HCHO 和 NaH 2P O 2还原剂的 还原效果可知 , Na BH 4由于还原时生成晶核较多且 粒径较小 , 因而催化剂具有较好的催化性能 。(3 经热处理后 , 催化剂粒径明显增大 , 不利于 催化剂对氧的还原 。(4 自制 Pd 3Cu /C催化剂电化学活性接近商用 Pt/C催化剂 , Cu 的掺杂有效地提高了 Pd /C催化 剂的活性 , 为拓宽 DMFC 阴极催化剂种类奠定了基 础 。 参考文献 :1 Yang H, A l ons o 2Vante N, Leger J M , et al . Tai

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