非碳锂离子电池负极材料研究进展

1、Advanced Materials Industry 非碳锂离子电池负极材料研究进展自从1958年美国加州大学的一位研究生提出了锂、钠等活泼金属做电池负极的设想后，锂离子电池的研究开始引人注目。然而，锂离子电池的实用化研究却经历了很长的时间。直到1990年，日本索尼（Sony）公司成功地采用碳材料作负极、氧化钻锂作正极、高氯酸锂-碳酸乙酯+碳酸二乙酯（LiClO4-EC+DEC）作电解质，研制出新一代实用化的新型锂离子二次电池液态锂离子电池(LIB。从此，锂离子电池便以其比能量高、电池电压高、工作温度范围宽、储存寿命长等优点，广泛应用于军事和民用小型电器中，如移动电话、笔记本电脑、摄像机、照

2、相机等。近年来，随着锂离子电池技术的不断发展，其应用领域正不断扩大，如电动汽车、电讯网络常备电源、军用储备电源、太空和防卫设备等领域，被称为21世纪 文/洪振生 魏明灯 福州大学新能源材料研究所的绿色能源和主导电源。目前，锂离子电池及其关键材料已成为世界各国关注的一个科技和产业焦点，也是我国能源领域重点扶持的高新技术产业。锂离子动力电池的开发更是成为近年来新能源领域里最热门的研究方向。所谓锂离子电池实际上是一种锂离子浓度差电池，正负两极由2种锂离子嵌入化合物组成。充电时，锂离子从正极脱嵌经过电解质嵌入负极，负极处于富锂态，正极处于贫锂态，同时电子的补偿电荷从外电路供给到碳负极，保证负极的电荷平

3、衡；放电时则相反，锂离子从负极脱嵌，经电解质嵌入正极（这种循环被形象地称为摇椅式机制）。人们将这种靠锂离子在正负极之间的转移来完成电池充放电工作、具有独特机理的锂离子电池形象地称为“摇椅式电池”，俗称“锂电”。锂离子电池主要由正负极、隔膜、电解液组成。从锂离子二次电池的发展来看，锂离子电池的电化学性能主要取决于所用电极材料和电解质材料的结构和性能，尤其是电极材料的选择。因此，廉价而性能优良的正负极材料开发一直是锂离子二次电池研究的重点。到目前为止，锂离子二次电池的正极材料主要采用钴酸锂（Li C o O 2）。L i C o O 2属于-铁酸钠（-NaFeO2）型结构，具有二维层状结构，适宜锂

4、离子的脱嵌，但由于钴资源匮乏，L i C o O 2价格高、安全性差等缺点，大大限制了钴系锂离子二次电池使用范围，特别是在动力电池领域。目前用于锂离子动力电池的正极材料主要有尖晶石型锰酸锂（Li M n 2O 4）、镍基层状复合材料和橄榄石型磷酸铁锂（Li F e P O 4）。关于这些正极材料的新材料产业 NO.4 201159 研究，目前已经取得了较大的进展，特别是Li F e P O 4，有望成为未来主要的锂离子电池动力电池正极材料1-4。目前，锂离子动力电池的负极材料一般为碳负极。石墨负极材料虽已成功商品化，但仍存在一些难以克服的弱点，这是因为碳负极在电解液中(主要为EC、DEC、碳酸

5、二甲酯DMC、聚碳酸酯PC等有机溶剂会形成钝化膜(SEI膜，该膜层虽可传递电子和锂离子，但会引起初始容量的不可逆损失。而且碳电极的电位与金属锂的电位很接近，当电池过充电时，碳电极表面易析出金属锂，从而可能会形成锂枝晶而引起短路。随着温度的升高，嵌锂状态下的碳负极将首先与电解液发生放热反应，如锂离子与有机溶剂PC发生放热反应，会生成易燃气体，因此，有机溶剂与碳负极不匹配也可能使锂离子动力电池发生燃烧。基于上述原因，寻找性能更为良好的非碳负极材料仍是锂离子电池研究的重要课题。近年来，有许多关于非碳负极材料研究成果方面的报道。下面将根据化学组成，对锂离子二次电池非碳负极材料在合金材料钛基氧化物、钒基

6、复合氧化物、和其它过渡金属氧化物这4个方向的研究现状进行综述。一、合金材料针对二次锂离子电池中金属锂负极表面锂枝晶现象产生的安全性问题，人们将目光投向各种锂的合金，期望其替代金属锂提高锂离子电池的安全性能。和锂离子电池中的碳材料相比，合金类负极材料一般具有较高的比容量，锂和金属形成合金可用下面的反应式表示5:M +x L i +x e -Li x M (M为Si，Ge，Sn，Pb，Al，Ga，Sb，In，Cd，Zn等。从1970年后期到1990年初期，人们把大量精力花费在各种锂合金的研究上，取得了一些成果。20世纪90年代初，Sony公司推出了高性价比碳类负极，广泛吸引了人们的注意力，导致此后

7、一段时间合金的研究处于相对的低谷。一直到1994年，日本的富士胶片公司推出一种锡的复合氧化物负极材料，这些复合物与锂反应基于一个最初的不可逆过程，即锂先与氧化物反应，形成紧密混合的氧化锂（Li2O）基质和金属锡（Sn），接着Sn与锂反应生成纳米尺寸的锂锡合金（Li 4.4S n）6。嵌锂过程中复合氧化物会产生单质锡，电池的高比能特性正是由于锡与锂的合金化反应带来的，于是，研究者又对各种可嵌锂合金重新产生了兴趣。目前对合金类负极材料的研究主要集中在硅基材料和锡基材料。合金材料往往具有很高的比容量，但其容量却很容易衰减。例如，锂硅合金饱和状态下的分子式为Li 4.4S i，它理论上可以达到4200

8、m A h /g的比容量，而金属锂为3600mAh/g，石墨只有372mAh/g。尽管合金具有高的比容量，但是，锂的嵌入加上相变，会导致合金体积发生巨大的变化，产生的应力可能致使金属电极断裂破碎、电阻增大、存储电荷的能力骤降。近年来，随着纳米合成技术的发展，人们成功合成了高容量且具有良好循环性能的合金材料，如二氧化锡（Sn O 2）纳米空心球/多孔材料、硅纳米线以及它们与碳的复合材料等，这些材料大大提高了合金材料的循环性能6-12，但是由于合成这些材料的条件都比较苛刻，目前难以大量合成，因此，这些材料基本都还停留在实验室阶段。二、钛基氧化物钛基氧化物主要包括钛氧化合物及钛酸盐类化合物，这类材料

9、作为负极材料虽没有像合金那样高的比容量，但却具有原料丰富、无毒无害、循环稳定性好和安全性好等优点，因而近年来引起了人们的广泛关注13。钛氧化合物主要是指各种晶相的二氧化钛(TiO2，包括锐钛矿相、金红石相和板钛矿相，其中，锐钛矿相具有较好的嵌锂性能14-15。在钛酸盐化合物中，尖晶石钛酸锂（Li 4T i 5O 12）由于在嵌锂时具有零应变特性而被认为是一种理想的电极材料16-17，目前已经部分商业化，但还存在着理论比容量太低的问题(175mAh/g。最近几年，一种新型层状结构的钛酸盐(包括钛酸盐纳米管、纳米线表现出了良好的可逆嵌锂性能18-20，受到广泛关注。此类钛酸盐具有较大的层间距，为锂

10、离子的快速传输提供了良好的通道，同时一维结构的特性也大大缩短了锂离子的传输距离，因而这类钛酸盐纳米材料表现出了优越的快速充放电性能。另外，布鲁斯等人通过热处理法质子化钛酸盐纳米线制得了TiO2-B 纳米线21，然后用它作为锂离子电池电极材料，在电流密度为50mA/g时，其比容量达305mAh/g，相当于Li x TiO 2-B(x=0.91。笔者所在课题组魏等人也合成出了具有大电流充放电性能的钛酸盐纳米线18，最近，还公布了2种新型的钛酸盐负极材料：一种是三钛酸锌（Zn2Ti 3O 8）纳米线22，该纳米线具有较好的循环性能和倍率放电性能；另一种是三钛酸锌锂（Li2ZnTi 3O 8）纳米棒2

11、3，该纳米棒具有较高的比容量和良好的循环稳定性，且在充放电过程中其晶体结构稳定不Advanced Materials Industry 变，是一种具有潜在应该前景的锂离子电池负极材料。三、过渡金属氮化物及磷化物对过渡金属氮化物的研究主要源于Li 3N（氮化锂）具有高的离子导电性(离子传导率为10-3S /c m 。L i 3N与过渡金属元素如钴（Co）、镍（Ni）、铜（Cu）等发生作用后得到过渡金属氮化物Li 3-x M x N，最具代表性的材料分别为氮化锰锂(Li7MnN 4和Li3-x Co x N。Li 7MnN 4材料比容量低，约为200mAh/g，但循环性能良好，没有不可逆容量，这种

12、材料作为锂离子电池负极时，可以采用不能提供锂源的正极材料与其匹配用于电池。值得一提的是，氮化钴锂（Li 2.6C o 0.4N）具有最好的电化学性能，容量可达900mAh/g，充放电平均电压为0.6V左右，但是，这种材料不稳定，对湿度敏感，制备条件比较苛刻，同时，在电池反应中可能会有氮气（N2）产生，从而存在一定的安全隐患。自从So u z a等24报道了四磷化锰（Mn P 4）可以可逆地进行嵌脱锂反应以来，金属磷化物材料得到了广泛的关注。此外，三磷化钴（Co P 3）、二磷化铜（Cu P 2）、磷化铜（Cu 3P）、二磷化铁（Fe P 2）、二磷化钛（Ti P 2）和磷化铜锂（Li 2C u

13、 P）等也被相继报道。但研究表明，不同的磷化物表现出来的嵌锂特征也不尽相同，当锂离子嵌入Mn P 4时，P-P键断裂生成Li7MnP 4，锂离子脱出时MnP4又被再生，呈现出可逆的固态晶相转变；CoP 3电化学嵌锂生成L i 3P和纳米分散的钴，可逆充放电反应为Li3P=LiP+2Li +2e-，理论上存在单一的电压平台。四、其它过渡金属氧化物过渡金属氧化物是当前人们研究的另一种负极材料体系，此类材料往往具有较高的比容量。此类化合物较早被报道的有一氧化锡（SnO）、SnO 2、二氧化钨（WO2）、氧化钼（MoO2）等二元氧化物25-26。其中，SnO材料是研究中的重点，因为锡基氧化物储锂材料有

14、容量密度较高、原料来源广泛、价格便宜等优点。近年来，偏钒酸锰（MnV2O 6）、锰酸锌（ZnMn2O 4）、钴酸锌（ZnCo2O 4）、锡酸锌（Zn2SnO 4）27-30等多元氧化物也开始引起了人们广泛的关注。这类材料嵌锂机理不尽相同，但都具有较高的理论比容量。过渡金属氧化物贮锂负极材料在第一周放电过程中，表面有一层SEI膜生成，这层SEI膜对材料的循环性能有很大影响，而SEI膜的形成速度和厚度与材料的原始颗粒尺寸大小有关，因此，过渡金属氧化物负极材料的原始颗粒形态极大地影响其循环性能。尽管当前人们广泛地研究了各种非碳负极材料，特别是近年来纳米结构的非碳负极材料受到许多锂离子电池工作者的关注

15、，但是这些材料还有许多问题没有解决，仍然无法大量应用。随着电极材料研究的不断深入，相信在不久的将来，一定能开发出一种可以替代碳的负极材料，满足锂离子电池行业不断向前发展的需要。10.3969/j.issn.1008-892X.2011.04.014参考文献1 Luo J Y，Wang Y，Xiong，et al.Ordered Mesoporous Spinel LiMn2O 4 by a Soft-Chemical Process as a Cathode Material for Lithium-Ion BatteriesJ.Chem Mater，2007，19(19:4791-4795.

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