第五章 有机敏感材料课件

1、第五章第五章 有机敏感材料有机敏感材料第第1节节 高分子材料基础高分子材料基础 第第2节节 有机敏感材料的种类和特性有机敏感材料的种类和特性第第3节节 超薄分子敏感膜的制备技术超薄分子敏感膜的制备技术第五章第五章(补补) 紫外紫外-可见分光光度分析法基本原理可见分光光度分析法基本原理第第1节节 高分子材料基础高分子材料基础 有机敏感材料具有的优点是：有机敏感材料具有的优点是：p 容易加工、容易做成容易加工、容易做成均匀大面积材料均匀大面积材料；p 设计、合成设计、合成新结构分子的自由度大，从而带来了新结构分子的自由度大，从而带来了敏感材料的敏感材料的多样性多样性；p 可实现在无机敏感材料中难以

2、达到的可实现在无机敏感材料中难以达到的识别功能识别功能 。 高分子材料的较好例子主要有高分子材料的较好例子主要有:有机热敏电阻、红外敏感有机热敏电阻、红外敏感元件、有机压力传感器、超声波敏感元件、有机气体传元件、有机压力传感器、超声波敏感元件、有机气体传感器，有机湿度传感器、生物传感器感器，有机湿度传感器、生物传感器等。等。 高分子化合物高分子化合物:高分子化合物是由大量的大分子高分子化合物是由大量的大分子构成的，高分子化合物又称高聚物或聚合物。构成的，高分子化合物又称高聚物或聚合物。特点：特点：由于分子的化学组成及聚集状态不同，由于分子的化学组成及聚集状态不同，而形成而形成性能各异性能各异的

3、高聚物。的高聚物。几个重要概念：几个重要概念：单体：单体：组成高分子化合物的组成高分子化合物的低分子化合物低分子化合物。链节：链节：大分子链中的大分子链中的重复单元重复单元。聚合度：聚合度：链节的链节的重复数目重复数目。第第1节节 高分子材料基础高分子材料基础 CH2 CH n N v 高分子电子材料的发展过程高分子电子材料的发展过程 第第1节节 高分子材料基础高分子材料基础 v 高分子材料的特点高分子材料的特点 高聚物高聚物分子量大分子量大。 高聚物的分子量具有高聚物的分子量具有多分散性多分散性。 高聚物分子的高聚物分子的空间结构排列复杂空间结构排列复杂。(见下页见下页) 一般高分子材料都有

4、一般高分子材料都有比重小、强度大、比重小、强度大、 电绝缘性能好、耐化学腐蚀电绝缘性能好、耐化学腐蚀等特点。等特点。第第1节节 高分子材料基础高分子材料基础 CH2 CH n N 高分子化合物是一种化学组成相同、结构不同，而且分子量不等的同系物的混合物 46一般高聚物的分子量在1010之间，比低分子有机化合物分子量大得多。 （a）线型）线型 （b）支链型）支链型 （c）体型）体型 根据高聚物分子中根据高聚物分子中基本结构单元连接方式不基本结构单元连接方式不同同，高聚物分子的空间形态，高聚物分子的空间形态（几何构型）（几何构型）可可分为线型、支链型和体型结构三种分为线型、支链型和体型结构三种 。

5、高分子的几何构型高分子的几何构型第第1节节 高分子材料基础高分子材料基础 分类方法的出发点分类方法的出发点类类 型型按按高聚物主链结构高聚物主链结构分类分类（1）碳链高聚物（）碳链高聚物（2）杂链高聚物）杂链高聚物（3）元素有机高聚物）元素有机高聚物按高聚物来源分类按高聚物来源分类 （1）天然高聚物（）天然高聚物（2）合成高聚物）合成高聚物按按用途用途分类分类（1）塑料（）塑料（2）橡胶（）橡胶（3）纤维）纤维（4）涂料（）涂料（5）粘合剂（）粘合剂（6）感光树脂）感光树脂按合成产物分类按合成产物分类 （1）加聚物（）加聚物（2）缩聚物）缩聚物按按高聚物分子的几何构型高聚物分子的几何构型分类分

6、类（1）线型高聚物（）线型高聚物（2）支链型高聚物）支链型高聚物（3）体型高聚物）体型高聚物按高聚物受热时行为分类按高聚物受热时行为分类 （1）热塑性树脂（）热塑性树脂（2）热固性树脂）热固性树脂v 高聚物的常见分类方法高聚物的常见分类方法 第第1节节 高分子材料基础高分子材料基础 n 高分子材料的结构及理化性能高分子材料的结构及理化性能 A高分子材料的结构及聚集态高分子材料的结构及聚集态高聚物的高聚物的结构结构可细分为可细分为 ： 高聚物高聚物结构结构 键结构键结构 近程结构近程结构结构单元的化学组成、键接方式、结构单元的化学组成、键接方式、立体构型和空间排列、支化和交联、立体构型和空间排列

7、、支化和交联、共聚物的序列结构共聚物的序列结构 远程结构远程结构单个高分子链的形态和结构单个高分子链的形态和结构 聚集态结构聚集态结构高聚物中分子链的排列和堆积结构高聚物中分子链的排列和堆积结构 第第1节节 高分子材料基础高分子材料基础 B高分子材料的结构对其性能的影响高分子材料的结构对其性能的影响（1）高分子材料的热性能）高分子材料的热性能高分子材料的耐热性高分子材料的耐热性(Tf、Tg、Tm)高分子材料的耐寒性高分子材料的耐寒性 (Tm、Tb)高分子材料的热稳定性高分子材料的热稳定性(高温下降解或交联高温下降解或交联) （2）高分子材料的力学性能（）高分子材料的力学性能（抗弯、抗压、冲击）

8、抗弯、抗压、冲击）（3）高分子材料的电学性能）高分子材料的电学性能高分子材料的导电性和介电性高分子材料的导电性和介电性 高分子材料的电击穿高分子材料的电击穿 高分子材料的静电现象高分子材料的静电现象 第第1节节 高分子材料基础高分子材料基础 高分子材料的耐热性高分子材料的耐热性v保持高弹性的最高温度保持高弹性的最高温度Tfv玻璃化温度玻璃化温度Tgv熔点熔点Tm322n33 C H |( C HC = C HC H ) ( S iO )| |C H C H 天然橡胶天然橡胶Tg= 73 硅橡胶硅橡胶Tg= 123 聚碳酸酯 Tg=149 聚苯醚 Tg=220 CH3 CH3 CH3 CH3 O

9、 C C O n O O n 主链上含芳香主链上含芳香环、杂环的链环、杂环的链刚性大，玻璃刚性大，玻璃化温度也高化温度也高 高分子主链中高分子主链中C-C-、C-O-、O-Si-链较柔顺，链较柔顺，玻璃化温度也玻璃化温度也低。低。 通过下列途径均可以提高高聚物的耐热性：提高高聚物的结晶度；增加大分子链的刚性；通过下列途径均可以提高高聚物的耐热性：提高高聚物的结晶度；增加大分子链的刚性；适度交联；将其他耐高温聚合物掺入共混或加入各种热稳定剂；用耐热纤维如玻璃纤维、适度交联；将其他耐高温聚合物掺入共混或加入各种热稳定剂；用耐热纤维如玻璃纤维、石墨纤维等聚合物进行增强。石墨纤维等聚合物进行增强。高分

10、子材料的耐寒性高分子材料的耐寒性v保持其一定强度而不变脆的温度是脆化点保持其一定强度而不变脆的温度是脆化点Tb 2 万 4 万 6 万 分子量 30 50 70 90 Tg 高聚物分子量与高聚物分子量与Tg的关系的关系 高分子材料的力学性能高分子材料的力学性能高分子材料的各种强度与分子量的关系高分子材料的各种强度与分子量的关系 高分子材料的导电性和介电性高分子材料的导电性和介电性v一般高聚物均可看成电绝缘的介电性材料，其一般高聚物均可看成电绝缘的介电性材料，其体积电阻率在体积电阻率在1020cm以上，因为它既无自以上，因为它既无自由电子，又无可移动的离子。但实际上高分子由电子，又无可移动的离子

11、。但实际上高分子材料在直流电场中还有微小的电流产生，这种材料在直流电场中还有微小的电流产生，这种电流一部分是由分子极化产生的位移电流，另电流一部分是由分子极化产生的位移电流，另一部分是由于高分子材料中残存着少量单体、一部分是由于高分子材料中残存着少量单体、催化剂及其他添加剂等杂质引起的漏电电流。催化剂及其他添加剂等杂质引起的漏电电流。v高聚物的聚合度增大、结晶度增加、交联度增高聚物的聚合度增大、结晶度增加、交联度增大均可使高聚物的导电性减小；而高聚物的极大均可使高聚物的导电性减小；而高聚物的极性增大、湿度升高则使导电性增大。性增大、湿度升高则使导电性增大。第第2节节 有机敏感材料的种类和特性有

12、机敏感材料的种类和特性v 有机敏感材料按功能的分类有机敏感材料按功能的分类 ：物理响应材料物理响应材料化学响应材料化学响应材料电场响应材料电场响应材料磁场响应材料磁场响应材料光响应材料光响应材料射线响应材料射线响应材料感温材料感温材料感压材料感压材料气氛气体响应材料气氛气体响应材料离子识别材料离子识别材料分子识别材料分子识别材料感湿材料感湿材料v 有机敏感材料的信息转换功能有机敏感材料的信息转换功能 有机敏感材料的响应特性可分为有机敏感材料的响应特性可分为物理响应和化物理响应和化学响应学响应，其中物理响应包含电磁、光、射线、，其中物理响应包含电磁、光、射线、温度、压力等，这些响应（信息）被转换

13、为电温度、压力等，这些响应（信息）被转换为电特性变化。特性变化。 实际的敏感元件不限于只用单一的材料，任何实际的敏感元件不限于只用单一的材料，任何种类的种类的敏感材料组合起来敏感材料组合起来都可构成敏感元件，都可构成敏感元件，因此，还可充分利用敏感材料电特性转换以外因此，还可充分利用敏感材料电特性转换以外的其他响应。的其他响应。第第2节节 有机敏感材料的种类和特性有机敏感材料的种类和特性v 导电性高分子材料导电性高分子材料 高分子材料的导电机制可分类如下：高分子材料的导电机制可分类如下：（1）由杂质等产生的）由杂质等产生的离子传导；离子传导；（2）由电子和空穴产生的）由电子和空穴产生的能带传导

14、和跃迁传导能带传导和跃迁传导；（3）由）由导电性填料导电性填料形成导电通路。形成导电通路。p 由于高分子材料的导电性随外界作用而发生变化，由于高分子材料的导电性随外界作用而发生变化，所以可构成敏感元件。所以可构成敏感元件。p 离子传导是离子穿过高分子链的网孔缝隙而移动。离子传导是离子穿过高分子链的网孔缝隙而移动。p 电子传导有载流子沿分子链移动的分子内传导和电子传导有载流子沿分子链移动的分子内传导和飞越分子链间的分子间传导。飞越分子链间的分子间传导。 导电性高分子材料的导电机制导电性高分子材料的导电机制p 无论什么高分子其自身无论什么高分子其自身都具有半导体区域的电都具有半导体区域的电导率，导

15、率，通过通过掺掺入入电子接电子接受性强的小分子受性强的小分子可实现可实现高电导高电导。p 电子接受性掺杂剂的作电子接受性掺杂剂的作用是极其重要的，其电用是极其重要的，其电子亲和力、分子的大小子亲和力、分子的大小和浓度的不同，提高导和浓度的不同，提高导电性的效果也不一样。电性的效果也不一样。分子越大效果越小。分子越大效果越小。 3 2 1 0 聚苯乙烯 ZrCl4 TaCl5 SnCl4 AsF6 FeBr3 4 3 2 1 0 1 log(:s/cm) Logy（y:掺杂浓度） 4C1O4C1O聚乙烯 3I3I3I共轭系高分子的电导率共轭系高分子的电导率对掺杂浓度的依赖关系对掺杂浓度的依赖关系

16、 掺杂对共轭系高分子的电导率浓度的影响掺杂对共轭系高分子的电导率浓度的影响为什么？为什么？ 电化学聚合电化学聚合制作薄膜是获得导电性高分子薄膜的一个制作薄膜是获得导电性高分子薄膜的一个方法。方法。 电化学聚合法过程电化学聚合法过程：将与高分子自身相关的：将与高分子自身相关的单体（单单体（单基物）和电解质基物）和电解质溶于高介电率的溶剂中，安装上像白溶于高介电率的溶剂中，安装上像白金那样的适当电极，并在两电极间加上直流电压，从金那样的适当电极，并在两电极间加上直流电压，从而在一边电极板上形成电解氧化聚合体薄膜。此时得而在一边电极板上形成电解氧化聚合体薄膜。此时得到的薄膜处于含有来自电解质的以阴离

17、子为掺杂剂的到的薄膜处于含有来自电解质的以阴离子为掺杂剂的具有较高电导率的状态。具有较高电导率的状态。 去除掺杂剂的方法：去除掺杂剂的方法：对含有掺杂剂的电解聚合高分子对含有掺杂剂的电解聚合高分子薄膜加上相反的电压可去除掺杂剂。薄膜加上相反的电压可去除掺杂剂。 电化学聚合法电化学聚合法-制备掺杂的电解聚合高分子薄膜的方法制备掺杂的电解聚合高分子薄膜的方法p未进行掺杂未进行掺杂的电子传的电子传导性高分子材料的电导性高分子材料的电导率并不是很高，多导率并不是很高，多数属于数属于绝缘体绝缘体，但多，但多数是优良的数是优良的光电导材光电导材料料。p这些高分子的光吸收这些高分子的光吸收特性如图。若用高分

18、特性如图。若用高分子薄膜吸收波长区域子薄膜吸收波长区域的光照射，则通常流的光照射，则通常流过比暗电流大得多的过比暗电流大得多的光电流光电流。 1 0 吸光率 1.5 2.0 2.5 3.0 PTV 光子能量(eV) CH3O-PPV PPV 聚甲基乙炔次亚乙烯基聚甲基乙炔次亚乙烯基的吸收谱的吸收谱 聚噻吩乙炔 对聚对苯乙炔(有机材料被光照射时所产有机材料被光照射时所产生的各种物性变化如图，生的各种物性变化如图，其变化机制可分为：分子其变化机制可分为：分子激发和生成电子性载流子。激发和生成电子性载流子。由分子激发可产生光电子由分子激发可产生光电子发射、光介电效应等，另发射、光介电效应等，另外因光

19、照产生载流子从而外因光照产生载流子从而有光电导性或光伏效应。有光电导性或光伏效应。 分子激发分子激发 发光发光 光介电效应光介电效应 折射率折射率 光电容光电容 载流子生成载流子生成 光电导性光电导性 光电动势光电动势 结型结型 势垒型势垒型 内电场型内电场型 浓度梯度浓度梯度 光电导性高分子材料光电导性高分子材料光电导性或光伏效应可应光电导性或光伏效应可应用于敏感元件。用于敏感元件。p因为压电性起因于宏观形变和内部形变，所以因为压电性起因于宏观形变和内部形变，所以可在可在不具有对称中心不具有对称中心的晶体中观察到。的晶体中观察到。p压电性物质中，压电性物质中，有极性结构的还呈现热释电性有极性

20、结构的还呈现热释电性。p聚肽等薄膜具有压电性，但由于无极性，所以聚肽等薄膜具有压电性，但由于无极性，所以没有热释电性。没有热释电性。p将将强介电性陶瓷分散强介电性陶瓷分散在在高分子高分子中而得到的中而得到的复合复合材料材料也可显示也可显示压电性和热释电性压电性和热释电性。v 压电性、热释电性高分子材料压电性、热释电性高分子材料 感光性高分子材料感光性高分子材料 大规模集成电路的制造成功，离不开称为抗蚀剂大规模集成电路的制造成功，离不开称为抗蚀剂的高分子材料和微细加工技术所起的作用。初期的高分子材料和微细加工技术所起的作用。初期的抗蚀剂称为热抗蚀剂。该材料是因可见光照射的抗蚀剂称为热抗蚀剂。该材

21、料是因可见光照射而诱发化学反应，导致对溶剂的溶解性发生变化而诱发化学反应，导致对溶剂的溶解性发生变化的材料。由于电子器件高密度化的要求，希望制的材料。由于电子器件高密度化的要求，希望制作微小的图案，从而要求使抗蚀剂产生化学反应作微小的图案，从而要求使抗蚀剂产生化学反应的波长更短。的波长更短。对于抗蚀剂，在要求能形成薄膜的同时，还希对于抗蚀剂，在要求能形成薄膜的同时，还希望对短波光反应敏感。从热抗蚀剂开始，现已望对短波光反应敏感。从热抗蚀剂开始，现已开发出远紫外线（开发出远紫外线（deep UV）抗蚀剂、软）抗蚀剂、软X射射线抗蚀剂、电子束抗蚀剂等多种。线抗蚀剂、电子束抗蚀剂等多种。抗蚀剂有正型

22、和负型。正型抗蚀剂有正型和负型。正型就是在放射线照射就是在放射线照射部分产生高分子链的切断反应而部分产生高分子链的切断反应而增加溶解性增加溶解性，负型则是在照射部分产生交联反应而减少溶解负型则是在照射部分产生交联反应而减少溶解性。一般说来，正型抗蚀剂分辨率优越，但灵性。一般说来，正型抗蚀剂分辨率优越，但灵敏度低；负型灵敏度高，但分辨率差。敏度低；负型灵敏度高，但分辨率差。 感光性高分子材料感光性高分子材料 第第3节节 超薄分子敏感膜的制备技术超薄分子敏感膜的制备技术 3.1 LB膜技术3.1.1 LB3.1.1 LB膜的定义膜的定义3.1.2 LB3.1.2 LB膜成膜原理膜成膜原理3.1.3

23、 LB3.1.3 LB膜的结构类型及淀积方法膜的结构类型及淀积方法 3.1.4 LB3.1.4 LB膜技术的特点膜技术的特点 3.1.1 LB膜的定义p将含有亲水基和疏水基的两性分子在水将含有亲水基和疏水基的两性分子在水面上形成的一个分子层厚度的膜（即单面上形成的一个分子层厚度的膜（即单分子膜），以一定的方式累积到基板上分子膜），以一定的方式累积到基板上的技术。首先由的技术。首先由 Langmuir Langmuir 和和 Blodgett Blodgett 首先提出，因此称为首先提出，因此称为LBLB膜。膜。图图1两位两位LB膜研究先驱者的照片膜研究先驱者的照片 为纪念其创始人为纪念其创始人

24、Langmuir和和Blodgett，习惯上将漂浮在水面上的单，习惯上将漂浮在水面上的单分子层膜叫做分子层膜叫做Langmuir膜，而将转移沉积到基片上的膜叫做膜，而将转移沉积到基片上的膜叫做LangmuirBlodgett膜，简称为膜，简称为LB膜。膜。v19661966年英国科学家年英国科学家G. L. Gaines JrG. L. Gaines Jr在其一部著作中，在其一部著作中，对单层和多层分子膜作了极好的描写；对单层和多层分子膜作了极好的描写；v6060年代，德国科学家年代，德国科学家H HKuhnKuhn首先意识到运用首先意识到运用LBLB膜技术膜技术实现分子功能的组装并构成分子的

25、有序系统，他率先在实现分子功能的组装并构成分子的有序系统，他率先在LBLB膜中引入染料分子膜中引入染料分子进行光谱研究，并开展了单分子膜进行光谱研究，并开展了单分子膜组装功能组装功能LBLB膜和能量转移体系的研究，从此揭开再次研膜和能量转移体系的研究，从此揭开再次研究究LBLB膜热潮的序幕。膜热潮的序幕。v19321932年年LangmuirLangmuir由于他出色工作而被授予由于他出色工作而被授予诺贝尔奖诺贝尔奖，这，这是与单分子层有关的第一个诺贝尔奖。是与单分子层有关的第一个诺贝尔奖。LB膜成膜过程膜成膜过程p先将成膜的双亲性分子先将成膜的双亲性分子溶于挥发性的溶溶于挥发性的溶剂剂中，滴

26、在中，滴在水面水面上，形成成膜分子的单上，形成成膜分子的单分子层，然后分子层，然后施加一定的压力施加一定的压力，并依靠，并依靠成膜分子本身的自组织能力，得到成膜分子本身的自组织能力，得到高度高度有序、紧密排列的分子有序、紧密排列的分子，最后把它，最后把它转移转移到基片表面到基片表面 。p四个过程：溶解四个过程：溶解 滴液滴液施压施压 转移转移3.1.2 LB3.1.2 LB膜成膜原理膜成膜原理1 1） LBLB膜材料在亚相上的展开机理膜材料在亚相上的展开机理2 2）典型的）典型的LBLB膜材料及有序单分子层的形成膜材料及有序单分子层的形成3 3）亚相液面上单分子膜的特征参数及状态）亚相液面上单

27、分子膜的特征参数及状态 1 1）LBLB膜材料在亚相上的展开机理膜材料在亚相上的展开机理 p将一定量的微溶物或不溶物将一定量的微溶物或不溶物B B置于液体置于液体A A上（在上（在LBLB膜方法中，膜方法中，A A称为亚相），使其开始时以适当的厚度存在；称为亚相），使其开始时以适当的厚度存在；p要使成膜材料在亚相上自发展开，要使成膜材料在亚相上自发展开，必须将具有低表面张力必须将具有低表面张力的液体放在高表面张力的液体上。的液体放在高表面张力的液体上。反之，高表面张力的液反之，高表面张力的液体预期不能在具有低表面张力的液体上展开体预期不能在具有低表面张力的液体上展开 ；p由于表面成膜物称重很不

28、方便，所以制备由于表面成膜物称重很不方便，所以制备LBLB膜的一般方法膜的一般方法是将极其微量的成膜材料溶于挥发性溶剂中，然后滴于是将极其微量的成膜材料溶于挥发性溶剂中，然后滴于亚亚相相表面上，展开成膜。当溶剂挥发后，留下单分子膜。表面上，展开成膜。当溶剂挥发后，留下单分子膜。p这种挥发性溶剂在亚相水面上的展开系数必须大于零，才这种挥发性溶剂在亚相水面上的展开系数必须大于零，才能使铺展得以进行。例如：氯仿、苯等便是满足此条件的能使铺展得以进行。例如：氯仿、苯等便是满足此条件的溶剂。溶剂。 2）典型的LB膜材料及有序单分子层的形成 pLBLB成膜材料必须具有成膜材料必须具有双亲基团双亲基团（也称

29、作两性基团），即亲水（也称作两性基团），即亲水基团和疏水基团，而且亲水基团和疏水基团的比例应比较合基团和疏水基团，而且亲水基团和疏水基团的比例应比较合适。适。p如果作为分子的整体亲水性强，则分子就会溶于水，如果疏如果作为分子的整体亲水性强，则分子就会溶于水，如果疏水性强，则会分离成相。水性强，则会分离成相。p正是这种既亲水又疏水的特殊的正是这种既亲水又疏水的特殊的LBLB膜材料，才能够保持膜材料，才能够保持“两两亲媒体平衡亲媒体平衡”状态，它可以在适当的条件下铺开在液面上形状态，它可以在适当的条件下铺开在液面上形成稳定的单分子膜，而又不凝聚成单独的相，从而可以直接成稳定的单分子膜，而又不凝聚成

30、单独的相，从而可以直接淀积于基板上形成淀积于基板上形成LBLB膜。可见膜。可见亲水基和疏水基亲水基和疏水基的具备对于的具备对于LBLB膜的形成具有重要意义。膜的形成具有重要意义。p 常见的亲水基和疏水基常见的亲水基和疏水基 亲水基亲水基：COOK SO4Na COONa SO3Na N(胺胺) COOH OH等等 疏水基疏水基：CH2 CH3=CH CH2COCH2 CF2 CF3等等 p先将两性成膜材料溶解到诸如氯仿等有机溶剂中，再将其滴先将两性成膜材料溶解到诸如氯仿等有机溶剂中，再将其滴注到亚相液面上，待亚相液面上的溶剂挥发后，具有双亲基注到亚相液面上，待亚相液面上的溶剂挥发后，具有双亲基

31、团的分子便留在液面上。团的分子便留在液面上。 p亲水与疏水共同作用的结果是：在液面上形成单分子层，亲亲水与疏水共同作用的结果是：在液面上形成单分子层，亲水基团位于靠近水的一侧，而疏水基团则位于空气的一侧水基团位于靠近水的一侧，而疏水基团则位于空气的一侧 。p当用挡板对亚相液面上的单分子层进行压缩时，由于亲水基当用挡板对亚相液面上的单分子层进行压缩时，由于亲水基团和疏水基团的作用，就使得分子一个个整齐地团和疏水基团的作用，就使得分子一个个整齐地“站立站立”于于亚相表面上，从而形成了整齐有序密集排列的单分子层亚相表面上，从而形成了整齐有序密集排列的单分子层 。3 3）亚相液面上单分子膜的特征参数及

32、状态）亚相液面上单分子膜的特征参数及状态 A. A. 表面压表面压 B. B. 表面电势表面电势 C. C. 表面粘度表面粘度 v不溶物或难溶物不溶物或难溶物LBLB膜材料在亚相水面上形成单分子层后，表膜材料在亚相水面上形成单分子层后，表面膜中的分子具有二维空间的面膜中的分子具有二维空间的热运动热运动，这种热运动将对四周，这种热运动将对四周的边缘产生压力，这种压力与纯溶剂时表面分子产生的压力的边缘产生压力，这种压力与纯溶剂时表面分子产生的压力是不等的，这就是是不等的，这就是表面压（又称为膜压）的来源表面压（又称为膜压）的来源。v我们定义表面压为纯溶剂的表面张力我们定义表面压为纯溶剂的表面张力

33、r r0 0 与沉积了膜后的表与沉积了膜后的表面张力面张力 r r 之差：之差：rr 0A. A. 表面压表面压 B. B. 表面电势表面电势 表面电势是指液体表面和金属探针表面之表面电势是指液体表面和金属探针表面之间的间的VoltaVolta电势差。在铺膜前后，这种电势差是电势差。在铺膜前后，这种电势差是不一样的。不一样的。 气态膜气态膜 在此状态下，每在此状态下，每个分子所占的面积很大，个分子所占的面积很大，分子自由地浮动，大多分子自由地浮动，大多数分子平躺在亚相表面数分子平躺在亚相表面上，彼此间没有多大作上，彼此间没有多大作用力，分子之间互相孤用力，分子之间互相孤立，呈二维气体状态。立，

34、呈二维气体状态。此 时 表 面 压 一 般 在此 时 表 面 压 一 般 在 0.01 - 0.001mN/m0.01 - 0.001mN/m，接，接近于零。近于零。理想的理想的-A -A 等温曲线等温曲线 这个单位与这个单位与mN/mmN/m是什么关是什么关系？系？ 液态膜液态膜 随着挡板对单分子层的挤压，表面积缩小，随着挡板对单分子层的挤压，表面积缩小，分子间作用力逐渐增加，压缩使气态膜逐渐转变为分子间作用力逐渐增加，压缩使气态膜逐渐转变为二维液态膜。液态膜具有粘结性，有一定程度的协二维液态膜。液态膜具有粘结性，有一定程度的协同相互作用，也称为流动态膜。其同相互作用，也称为流动态膜。其-A

35、-A曲线外推到曲线外推到为零时的面积比分子的实际横截面积大，结构上为零时的面积比分子的实际横截面积大，结构上具有一定的松散性或无组织性。它又可以具体地分具有一定的松散性或无组织性。它又可以具体地分为为液态扩张膜液态扩张膜和和液态凝聚膜液态凝聚膜。 固态膜固态膜在此状态下，单分子层中的分子尽可能的靠近。在此状态下，单分子层中的分子尽可能的靠近。这种构型中，表面膜分子垂直或以某一角度倾斜于底这种构型中，表面膜分子垂直或以某一角度倾斜于底相表面，是一种密度大而又坚硬或可塑的相。相表面，是一种密度大而又坚硬或可塑的相。此时的此时的膜就是膜就是LBLB膜，是我们所需要的单一、均匀的分子膜。膜，是我们所需

36、要的单一、均匀的分子膜。其可压缩性很低，其可压缩性很低，-A-A曲线几乎是垂直的，此时状态曲线几乎是垂直的，此时状态方程近似为（其中方程近似为（其中a a，b b为常数）：为常数）：baAp挡板继续移动，由于越过单分子膜的挡板继续移动，由于越过单分子膜的弹性限度弹性限度，膜就产生，膜就产生重重叠叠。最终会导致。最终会导致-A-A曲线拐折或断裂，密集排列的单分子层曲线拐折或断裂，密集排列的单分子层崩溃，有可能凝聚成核至核体，或者形成崩溃，有可能凝聚成核至核体，或者形成双分子层或多分子双分子层或多分子层层。p由图可知，由图可知，不同状态在不同状态在-A-A曲线上都有一拐点和突变。曲线上都有一拐点和

37、突变。通过通过分析分析-A-A曲线在各个状态时的表面压，就可以确定单分子层曲线在各个状态时的表面压，就可以确定单分子层累积的最佳表面压，获得完整、均一、无缺陷的单分子层。累积的最佳表面压，获得完整、均一、无缺陷的单分子层。 3.1.3 LB3.1.3 LB膜的结构类型及淀积方法膜的结构类型及淀积方法 1 1）LBLB膜的结构类型膜的结构类型 2 2）LBLB膜的淀积方法膜的淀积方法 1）LB 膜的结构类型 混合膜混合膜 交替膜交替膜 2 2）LB LB 膜的淀积方法膜的淀积方法 （1 1）垂直提拉法）垂直提拉法（2 2）水平提拉法）水平提拉法（3 3）单分子层水平转移技术）单分子层水平转移技术

38、 （1 1）垂直提拉法）垂直提拉法 利用适当的机械装置，将固体（如玻璃载利用适当的机械装置，将固体（如玻璃载片）垂直插入水面，上下移动，单分子膜就会附片）垂直插入水面，上下移动，单分子膜就会附在载片上而形成一层或多层膜（在载片上而形成一层或多层膜（Y Y型）。型）。 Y Y型型（2 2）水平提拉法）水平提拉法 在拉膜前，首先将固体载片上涂敷一层硬脂酸，然在拉膜前，首先将固体载片上涂敷一层硬脂酸，然后将其水平接触液面上的单分子层膜（如图所示）。同时后将其水平接触液面上的单分子层膜（如图所示）。同时将挡板置于固体载片两侧，提拉固体载片。重复此过程，将挡板置于固体载片两侧，提拉固体载片。重复此过程，

39、就可形成就可形成 X X 型型LBLB膜膜。它可以很好地保留分子在液面上的。它可以很好地保留分子在液面上的凝聚态和取向。凝聚态和取向。 X X 型型LBLB膜膜3.1.4 LB3.1.4 LB膜技术的特点膜技术的特点 1 1）LBLB膜技术的优点膜技术的优点2 2）LBLB膜技术的缺点膜技术的缺点v膜厚为膜厚为分子级水平（纳米数量级），分子级水平（纳米数量级），具有具有特殊的物理化学性质特殊的物理化学性质；v可以制备单分子膜，也可以逐层累积，形成可以制备单分子膜，也可以逐层累积，形成多层多层 LB LB 膜或超晶格膜或超晶格结构结构，组装方式任意选择；，组装方式任意选择；v可以可以人为选择不同

40、的高分子材料人为选择不同的高分子材料，累积不同的分子层，使之具有，累积不同的分子层，使之具有多种功能多种功能；v成膜可在成膜可在常温常压常温常压下进行，不受时间限制，所需能量小，下进行，不受时间限制，所需能量小，基本不基本不破坏成膜材料的高分子结构破坏成膜材料的高分子结构；vLB LB 膜技术在膜技术在控制膜层厚度及均匀性方面控制膜层厚度及均匀性方面远比常规制膜技术远比常规制膜技术优越优越；v可有效地利用可有效地利用 LB LB 膜分子自身的组织能力，形成膜分子自身的组织能力，形成新的化合物新的化合物；vLBLB膜结构容易测定膜结构容易测定，易于获得分子水平上的结构与性能之间的关，易于获得分子

41、水平上的结构与性能之间的关系。系。 1）LB膜技术的优点（1 1）由于）由于 LB LB 膜淀积在基片上时的附着力是依靠分子间作膜淀积在基片上时的附着力是依靠分子间作用力，属于用力，属于物理键力物理键力，因此膜的，因此膜的机械性能较差机械性能较差；（2 2）要获得排列整齐而且有序的）要获得排列整齐而且有序的 LB LB 膜，必须使材料含有膜，必须使材料含有两性基团两性基团，这在一定程度上给，这在一定程度上给 LB LB 成膜材料的设计带来困成膜材料的设计带来困难；难；（3 3）制膜过程中需要使用氯仿等有毒的）制膜过程中需要使用氯仿等有毒的有机溶剂有机溶剂，这对人，这对人 体健康和环境具有很大的

42、危害性；体健康和环境具有很大的危害性； (4) (4) 制膜设备昂贵，制膜技术要求很高制膜设备昂贵，制膜技术要求很高。 2 2）LBLB膜技术的缺点膜技术的缺点3.2.1 3.2.1 自组装定义自组装定义3.2.2 3.2.2 自组装膜主要特点自组装膜主要特点3.2.3 3.2.3 单分子自组装膜简介单分子自组装膜简介3.2.4 3.2.4 硅烷衍生物的硅烷衍生物的 SA SA 多层膜多层膜3.2.5 3.2.5 具有非线性光学特性的无中心对称的具有非线性光学特性的无中心对称的 SA SA 膜膜3.2.6 3.2.6 静电力自组装沉积多层膜静电力自组装沉积多层膜3.2.13.2.1自组装定义自

43、组装定义v所谓自组装（所谓自组装（self assemblyself assembly），顾名思义就），顾名思义就是自发地组装，通常是通过是自发地组装，通常是通过分子间的化学键或超分子间的化学键或超分子作用分子作用在一定的条件下自发地形成特定的有序在一定的条件下自发地形成特定的有序结构。结构。v目前，自组装体系的研究不仅限于目前，自组装体系的研究不仅限于膜体系，还包膜体系，还包括纳米管、微阵列等的组装。括纳米管、微阵列等的组装。3.2.2 3.2.2 自组装膜主要特点自组装膜主要特点p自组装膜是自组装技术最先研究也是最可能在电子器件中自组装膜是自组装技术最先研究也是最可能在电子器件中得到实际应

44、用的体系，是具有一定功能特性的分子得到实际应用的体系，是具有一定功能特性的分子通过化通过化学键作用学键作用自发吸附在固自发吸附在固/ /液或气液或气/ /固界面而形成的热力学稳固界面而形成的热力学稳定和能量较低的定和能量较低的有序膜有序膜。p主要特点为：主要特点为：(1) (1) 原位原位自发自发形成；形成；(2) (2) 热力学稳定热力学稳定；(3) (3) 无论无论基底形状基底形状如何，其表面均可形成均匀一致的覆盖层；如何，其表面均可形成均匀一致的覆盖层；(4) (4) 高密度堆积和低缺陷浓度高密度堆积和低缺陷浓度；(5) (5) 分子分子有序有序排列；排列；(6) (6) 可通过可通过人

45、为设计分子的结构和表面结构人为设计分子的结构和表面结构来获得预期的界面来获得预期的界面物理和化学性质；物理和化学性质；(7) (7) 有机合成和制膜有有机合成和制膜有很大的灵活性和很大的灵活性和方便性。方便性。pSASA技术在技术在19461946年年最先由最先由BigelowBigelow等人进行了描述，等人进行了描述，其合作者其合作者ZismanZisman在在19641964年年阐明了自组装的成膜原理。阐明了自组装的成膜原理。pSagivSagiv在在19801980年年首次报道了自组装单分子膜，在固首次报道了自组装单分子膜，在固体基片表面组装体基片表面组装氧硅烷氧硅烷，从此将自组装膜技

46、术作为，从此将自组装膜技术作为一种专门的成膜技术进行研究。一种专门的成膜技术进行研究。p早期有关自组装膜的报道主要集中于单分子膜的自早期有关自组装膜的报道主要集中于单分子膜的自组装，且组装分子与基底多是通过组装，且组装分子与基底多是通过共价键连接共价键连接。p硅烷在硅表面、硫醇在金表面的自组装单分子膜硅烷在硅表面、硫醇在金表面的自组装单分子膜是是研究最多的体系。研究最多的体系。3.2.3 3.2.3 单分子自组装膜简介单分子自组装膜简介 pTillmanTillman等人首先制备了等人首先制备了硅烷硅烷MTST(methyl-23-MTST(methyl-23-(trichlorosilyl)

47、tricos(trichlorosilyl)tricosanoano的多层膜。的多层膜。p他们首先在硅片上自组装他们首先在硅片上自组装一层端基为酯基的硅烷单一层端基为酯基的硅烷单分子膜，分子膜，随后将酯基还原随后将酯基还原为醇，表面又转化为羟基，为醇，表面又转化为羟基，从而又可在其上吸附组装从而又可在其上吸附组装一层硅烷单分子膜。一层硅烷单分子膜。p重复以上过程就可得到硅重复以上过程就可得到硅烷的多层膜。烷的多层膜。 3.2.4 3.2.4 硅烷衍生物的硅烷衍生物的 SA SA 多层膜多层膜3.2.5 3.2.5 具有非线性光学特性的无中心对称的具有非线性光学特性的无中心对称的SASA膜膜 方

48、方法法与与前前类类似似v将离子化的基片交替浸将离子化的基片交替浸入带有相反电荷的聚电入带有相反电荷的聚电解质溶液中，静置一段解质溶液中，静置一段时间，取出，冲洗干净，时间，取出，冲洗干净，循环以上过程，则得到循环以上过程，则得到多层膜体系。改变聚合多层膜体系。改变聚合物的浓度、离子强度，物的浓度、离子强度，可在纳米尺度内可在纳米尺度内剪裁剪裁膜膜的厚度及结构。的厚度及结构。 3.2.6 3.2.6 静电力自组装沉积多层膜静电力自组装沉积多层膜 p 功能分子离子化的几种主要途径功能分子离子化的几种主要途径 p直接引入离子基团；直接引入离子基团； p纳米微粒表面用带电荷的小分子处理；纳米微粒表面用

49、带电荷的小分子处理； p采用离子化的前驱物采用离子化的前驱物, , 成膜后再经适当处理得到目的成膜后再经适当处理得到目的产物。产物。3.3.1 3.3.1 聚苯胺聚苯胺/ /聚苯乙烯磺酸聚苯乙烯磺酸 SA SA 膜的制备及表征膜的制备及表征 3.3.2 3.3.2 聚苯胺基聚苯胺基 LB LB 膜的制备及气敏特性的研究膜的制备及气敏特性的研究3.3.3 3.3.3 酞菁铜酞菁铜 LB LB 膜的制备及特性研究膜的制备及特性研究 3.3.1 聚苯胺聚苯胺/聚苯乙烯磺酸聚苯乙烯磺酸 SA 膜的制备及表征膜的制备及表征 p 制备方法制备方法 p 自组装过程的自组装过程的 UV/VisUV/Vis表征

50、及分析表征及分析 将表面阳离子化的基片将表面阳离子化的基片首先浸入首先浸入1%1%聚苯乙烯磺酸（聚苯乙烯磺酸（PSSAPSSA）的水溶液中的水溶液中1010分钟，取出后用去离子水冲洗约分钟，取出后用去离子水冲洗约3030秒，然后用氮气吹干；再将此基片浸秒，然后用氮气吹干；再将此基片浸入到入到聚苯胺（聚苯胺（PANPAN）的溶液中的溶液中1010分钟，取出后用分钟，取出后用N N，N-N-二甲基甲酰胺冲洗二甲基甲酰胺冲洗干净，再用氮气吹干；将其浸入到干净，再用氮气吹干；将其浸入到PSSAPSSA的溶液中的溶液中3030分钟，用去离子水冲分钟，用去离子水冲洗干净，吹干。重复以上过程，即得到洗干净，

51、吹干。重复以上过程，即得到PAN/PSSAPAN/PSSA的自组装多层膜。的自组装多层膜。 p 自组装过程的自组装过程的UV-VisUV-Vis表征及分析表征及分析 （1 1）不同浓度聚苯胺（）不同浓度聚苯胺（ PAN PAN ）溶液组装得）溶液组装得 到的单层膜到的单层膜UV/VisUV/Vis图谱图谱（2 2）PANPAN自组装单层膜在自组装单层膜在 PASS PASS 溶液中处理溶液中处理 不同时间的不同时间的UV/VisUV/Vis图谱图谱不同浓度聚苯胺（不同浓度聚苯胺（PAN）溶液组装得到的单层膜）溶液组装得到的单层膜UV/Vis谱图谱图 2003004005006007008000

52、.000.020.040.060.080.10 0.2% 0.1% 0.05%吸 光 度波 长(nm)PAN自组装单层膜在自组装单层膜在PSSA溶液中溶液中 处理不同时间的处理不同时间的UV/Vis谱图谱图 2003004005006007008000.000.050.10 0 min 15 min 30 min 60 min吸 光 度波 长(nm)不同层数不同层数PAN/PSSA自组装膜的自组装膜的UV/Vis谱图谱图 2003004005006007008000.000.050.100.15610842 吸 光 度波 长(nm)PAN/PSSA自组装膜的吸光度自组装膜的吸光度随组装层数的变

53、化曲线随组装层数的变化曲线 （320 nm）24681012141618200.00.10.20.30.4 0.2% 0.1% 0.05%吸光度PAN/PSSA膜的层数 从从 SEM SEM 照片可见，聚苯胺自组装膜的照片可见，聚苯胺自组装膜的表面粗糙度大表面粗糙度大大低于大低于浸渍聚合法制得的薄膜。同浸渍聚合法类似，薄膜也浸渍聚合法制得的薄膜。同浸渍聚合法类似，薄膜也呈颗粒状，但呈颗粒状，但粒径粒径比浸渍聚合法制得的比浸渍聚合法制得的小小得多。得多。 3.3.2 3.3.2 聚苯胺基膜制备及气敏特性研究聚苯胺基膜制备及气敏特性研究 （1 1）研究意义）研究意义（2 2）实验）实验（3 3）分

54、析及讨论）分析及讨论（4 4）结论）结论（1 1）研究意义）研究意义p 聚苯胺（）聚苯胺（）p 2 2气体传感器气体传感器p 聚苯胺（）聚苯胺（）近年来对近年来对导电聚合物导电聚合物的研究越来越引起人们的的研究越来越引起人们的高度重视；高度重视；在导电聚合物中，聚苯胺（）独特的热在导电聚合物中，聚苯胺（）独特的热稳定性、易于制备以及对气体的敏感性等特殊稳定性、易于制备以及对气体的敏感性等特殊性能使之具有诱人的发展前景；性能使之具有诱人的发展前景；研究聚苯胺（）有序多层膜的相关特性，研究聚苯胺（）有序多层膜的相关特性，对于它在分子电子器件及化学传感器件等方面对于它在分子电子器件及化学传感器件等方

55、面的应用，具有十分重要的价值。的应用，具有十分重要的价值。p2气体传感器气体传感器 由于二氧化氮（由于二氧化氮（2 2）气体是大气中对环境和）气体是大气中对环境和人类健康危害十分严重的污染物，因此研制简便人类健康危害十分严重的污染物，因此研制简便实用、成本低的实用、成本低的2 2气体传感器是近几年气体传气体传感器是近几年气体传感器领域中最重要的研究课题之一。感器领域中最重要的研究课题之一。（2）实）实 验验p LBLB膜制备工艺膜制备工艺p 特性测试方法特性测试方法p LBLB膜制备工艺膜制备工艺- -材料准备材料准备以以- -甲基吡咯烷酮（）甲基吡咯烷酮（）作为溶剂，配制两种铺作为溶剂，配制

56、两种铺膜液：其一为聚苯胺的溶液（膜液：其一为聚苯胺的溶液（/ /） 其二为聚苯胺与其二为聚苯胺与乙酸（乙酸（) )以以101101的比例混合的的比例混合的 溶液（溶液（- -/ /）铺膜液浓度为铺膜液浓度为 0.10.1/ /l l，在，在B B拉膜槽中，以拉膜槽中，以去离子去离子水作为亚相溶液水作为亚相溶液，保持一定的，保持一定的亚相亚相P P值值。对于纯聚苯。对于纯聚苯胺和聚苯胺与乙酸的混合溶液，分别为胺和聚苯胺与乙酸的混合溶液，分别为 6.0 6.0 和和 4.04.0。p LBLB膜制备工艺膜制备工艺- -实验准备实验准备 KSV-5000KSV-5000型拉膜机；型拉膜机； 石英和硅

57、片作为基片石英和硅片作为基片； 针对针对/ /膜膜和和- -/ / 膜膜的相关特性进行研究；的相关特性进行研究； 为了便于电特性的测量，硅片上刻有间距为了便于电特性的测量，硅片上刻有间距 为为2020的叉指电极。的叉指电极。p 特性测试方法特性测试方法采用采用11001100紫外紫外- -可见可见( (/ /is)is)分光光度计，对不分光光度计，对不 同层数的膜进行吸收光谱的测量，以便研究聚苯胺同层数的膜进行吸收光谱的测量，以便研究聚苯胺 基膜的光谱特性；基膜的光谱特性；采用采用116116型型椭偏仪椭偏仪对聚苯胺单分子膜的对聚苯胺单分子膜的厚度厚度进行测进行测 量，以检验制备聚苯胺膜是否在

58、纳米数量级范围；量，以检验制备聚苯胺膜是否在纳米数量级范围；2 2气体气体由由( (3 3) )2 2固体粉末固体粉末加热分解加热分解制得；在制得；在 膜气敏特性的测试中，使用的气体相对百分比为膜气敏特性的测试中，使用的气体相对百分比为1 11010-6-6到到2002001010-6-6。通过对电阻的相对变化进行测量，。通过对电阻的相对变化进行测量，来研究聚苯胺基膜对来研究聚苯胺基膜对2 2的敏感特性和响应特性。的敏感特性和响应特性。（3 3）分析及讨论）分析及讨论p - A - A 曲线曲线p - -isis光谱图光谱图p NONO2 2 敏感特性敏感特性面积等温线：当单分子层稳定紧密地排

59、列在亚相上时，面积等温线：当单分子层稳定紧密地排列在亚相上时，/ /的单分子面积的单分子面积为为 0.0770.0772 2。而。而- -/ /的单分子面积为的单分子面积为 0.250.252 2 。但是这两种单。但是这两种单分子层的提膜压却非常接近，前者为分子层的提膜压却非常接近，前者为 18.518.5/ /，后者为，后者为 2020/ /。a:a:/ /溶液溶液b:b:- -/ /溶液溶液膜的成膜条件膜的成膜条件为：纯聚苯胺亚相为：纯聚苯胺亚相=6.0=6.0；聚苯胺；聚苯胺与乙酸的混合亚相与乙酸的混合亚相=4.0=4.0；亚相温；亚相温度度2020；提膜速度；提膜速度1 1/ /；成；

60、成膜沉积方式为型。膜沉积方式为型。-A-A曲线（表面张力曲线（表面张力- -单分子平均面积等温线）单分子平均面积等温线）p 320320左右出现了左右出现了由由-跃迁跃迁引起的吸收引起的吸收峰。峰。p 在在600600左右出现了左右出现了由由 主链上主链上醌醌环环所产生的所产生的激子吸收峰激子吸收峰。PAN/NMP LBPAN/NMP LB膜的膜的- - 光谱图光谱图p 随沉积层数的增加，吸光随沉积层数的增加，吸光率接近线性增加。根据率接近线性增加。根据布格布格- -朗伯定律朗伯定律，说明随着沉积，说明随着沉积层数的增加，薄膜的厚度基层数的增加，薄膜的厚度基本线性增加，即每次聚苯胺本线性增加，