SiC粉体地表面改性

1、SiC 粉体的表面改性一、背景1 1 . .简介：碳化硅分子式为 SiC,是用石英砂、石油焦（或煤焦）、木屑（生产绿色核化畦时需要加食盐）等原料通过电阻炉高温冶炼而成。其硬度介于刚玉和金刚石之间，机械强度高于刚玉，可作为磨料和其他某些工业材料使用。碳化硅晶体结构分为六方晶系的 Q-SiC 和立方晶系的p-SIC,B-SiC于 2100C 以上时转变为 Q-SiC。a-SiC 由于其晶体结构中碳和硅原子的堆垛序列不同而构成许多不同变体。2 2 .问题：经机械粉碎后的 SiC 粉体形状不规则，且由于粒径小，表面能高，很容易发生团聚，形成二次粒子，无法表现出表面积效应和体积效应，难以实现超细尺度范围

2、内不同相颗粒之间的均匀分散以及烧结过程中与基体的相容性，进而影响陶瓷材料性能的提高。加入表面改性剂,改善 SiC 粉体的分散性、流动性，消除团聚，是提高超细粉体成型性能以及制品最终性能的有效方法之一。二、过程1 1.改性方法分类：碳化硅粉体的制备技术就其原始原料状态主要可以分为三大类：固相法、液相法和气相法。（1）固相法固相法主要有碳热还原法和硅碳直接反应法。碳热还原法又包括阿奇逊（Acheson）法、竖式炉法和高温转炉法。SiC粉体制备最初是采用Acheson法， 用焦炭在高温下（2400C左右） 还原Si02制备的。20世纪70年代发展起来的ESK法对古典Acheson法进行了改进，80年

3、代出现了Jsilicon硅Qcarbon嫉碳化硅在大自然也存在罕见的矿物，莫桑石。竖式炉、高温转炉等合成B-SiC粉的新设备。LN.Satapathy等以Si+2c为起始反应物，采用2.45GHz的微波在12007300（时保温5分钟即可实现完全反应,再通过650C除碳即可获得纯的B-SiC,其平均粒径约0.4um。硅碳直接反应法又包括自蔓延高温合成法（SHS）和机械合金化法。SHS还原合成法利用Si02与Mg之间的放热反应来弥补热量的不足， 该方法得到的SiC粉末纯度高，粒度小，但需要酸洗等后续工序除去产物中的Mg杨晓云等4将Si粉与C粉按照n(Si)：n(C)=1:1制成混合粉末，并封装在

4、充满氮气的磨罐中，在WL-1行星式球磨机上进行机械球磨， 球磨25h后得到平均晶粒尺寸约为6nm的SiC粉体。(2)液相法液相法主要有溶胶-凝胶(Sol-gel)法和聚合物热分解法。溶胶凝胶法为利用含Si和含C的有机高分子物质.通过适当溶胶凝胶化工艺制取含有混合均匀的Si和C的凝胶,然后进行热解以及高温碳热还原而获得碳化硅的方法。LiminShi等以粒径9.415um的Si02为起始原料，利用溶胶凝胶法在其表面包覆一层酚醛树脂,通过热解然后1500C于Ar气氛下进行还原反应,获得了粒径在200nm左右的SiC颗粒。有机聚合物的高温分解是制备碳化硅的有效技术。一类是加热凝胶聚硅氧烷，发生分解反应

5、放出小单体，最终形成Si02和C,再由碳还原反应制得SiC粉;另一类是加热聚硅烷或聚碳硅烷放出小单体后生成骨架，最终形成SiC粉末。气相法气相 W 成碳化硅陶瓷超细粉末目前主要是运用气相反应沉积法(CVD)v等离子体法(PlasmaInducedCVD)、激光诱导气相法(LaserInducedCVD)等技术高温分解有机物，所得粉末纯度高，颗粒尺寸小，颗粒团聚少,组分易于控制，是目前比较先进的方法，但成本高、产量低,不易实现大批量生产,较适合于制取实验室材质和用于特殊要求的产品。我们主要讲的是用硅烷偶联剂对SiC进行改性，也就是液相法。2 2 . .实验过程：(1)原料：选用自行加工的 SiC

6、 粉体，D50=0.897 口 m,SiC 含量为 98.98%(质量分数，下同)；硅烷偶联剂(KH-550,NH2CH2CH2CH2Si(0C2H5)3)；丙三醇(分析纯)；甲苯(分析纯)；丙酮(分析纯)；氨气(99.99%)。(2)工艺过程：硅烷偶联剂的烷氧基是与 SiC 粉体表面的一 SiOH 反应的主要基团，它极易水解生成醇类8,故表面改性反应必须选择在非水和非醇类介质中进行。在四口烧瓶中加入 350mL 甲苯、50gSiC 微粉和相应比例的硅烷偶联剂，通入 N2,在 N2 气流下升温至 85C 并搅拌反应 6ho反应结束后，产物趁热真空抽滤，经多次超声分散(超声介质为水、丙酮；时间为

7、 30min)v离心洗涤(介质：水、丙酮；时间：25min)后，于 105烘箱中干燥 12h,冷却后待用。三、表征1 1.粘度Reactiontemperalure/nC改性 SiC 浆料的粘度与反应温度的关系（图 1）在 7090C 范围内，浆料黏度随温度的升高而降低；当温度超过 90C,黏度随温度的升高而增大，这表明疏水预处理过程受温度的影响较大。根据反应动力学理论，通常提高温度会加快反应速率，有利于反应的进行，使硅烷偶联剂快速包覆在碳化硅粉体表面，浆料黏度降低，但当温度高于 90后，反应变得剧烈，包覆层不均匀、不致密，浆料黏度又有所提高。12.012.011.811.811.611.61

8、1.411.411.211.211.011.02345678Reactiontimc/li改性 SiC 浆料的粘度与反应时间的关系（图 2）反应时间小于 4h 时，SiC 浆料的黏度较高；在 46h 之间，SiC 浆料黏度较低且随反应时间的延长变化不大；超过 6h 后，浆料黏度随时间的延长急剧增大。在反应时间较短时，硅烷偶联剂中的烷氧基团不能与 SiC 粉体表面的一 0H 基充分发生反应，无法完全包覆在 SiC 粉体表面，浆料不能完全呈现硅烷偶联剂的性质，浆料黏度较原始粉体（12.20Pa-s）有所降低，但并不明显。随时间延长，硅烷偶联剂在粉体表面的包覆面积逐渐增大，SiC 颗粒的表面性质也逐

9、渐接近七烷偶联剂的性质，浆料黏度明显下降;在 46h 内随着时间的延长，浆料黏度变化不大，表明包覆反应已经完成，浆料黏度没有出现大的变化；但当反应时间超过 6h 后，随时间延长，浆料黏度明显提高，这可能是由于包覆过程中有副反应发生所致。Massofsilanecouplingagent/gSiC 浆料黏度与硅烷偶联剂用量的关系（图 3）反应温度 90；反应时间 4h；SiC 含量均为 50goSiC 浆料黏度随硅烷偶联剂用量的增加呈先降低后上升趋势。当硅烷偶联剂用量为 1.5g 时，SiC 浆料的黏度最小，其流动性最好。由于硅烷偶联剂的用量越大，包覆层越厚，图 3 的试验结果表明：改性剂包覆层

10、的厚度对改性效果有较大影响，太厚、太薄都不能获得好的分散效果，包覆层的厚度只有在一个合适的范围内，即在适量的硅烷偶联剂用量条件下，才能够得到较低的浆料黏度。2.SEN2.SEN 观察RawSiC(b)SurfiwcmoditiedSiCRawSiC(b)SurfiwcmoditiedSiC原始 SiC 微粉呈片状、块状等不规则形状，且颗粒之间相互堆垛，块状颗粒和细颗粒形成较大团聚体，表面有晶体反射光泽；而经硅烷偶联剂处理后的的 SiC 粉体形状规则，分布较均匀，没有明显的团聚现象。3.XRD3.XRD 分析20/(。)(b)SurfacemodifiedSiC改性前后 SiC 粉体的面间距 d

11、 值均与 JCPDS 卡片中 a-SiC 的 d 值完全一致，其相对强度也非常吻合。说明对 SiC 微粉表面改性并没有对粉体本身的物相组成和结构产生大的影响。4.FTIR4.FTIR 分析4 4OOOOOO3500335003OOOOOO250020001500250020001500】000500000500Wavenumber/cni-Wavenumber/cni-1 1(a)RawSiC(a)RawSiC400035003000250()2000I5001000500400035003000250()2000I5001000500WavenumbeWavenumbeT T7cml7cml

12、(b)SurfacemodifiedSiC(b)SurfacemodifiedSiC在 SiC 粉体改性前，在波数 500900cm7 之间存在 1 个明显的宽峰，即 SiC 键的伸缩振动峰； 3455cm1 和 1635cmi 处为吸附水所产生的吸收峰； 由图 6b 可见： 在 SiC 粉体改性后，在 500900cm-i 之间存在一极强的 SiC 键伸缩振动峰,在 1256cm-i 处存在 SiC 键弯曲振动峰，在波数 3430cm-i 处是缔合的氨基(NH)伸缩振动峰，1560cm 一处是其面内弯曲振动峰。测试结果表明：偶联剂与粉体表面的羟基发生了反应，产生了较强的化学键合，它在粉体表面

13、的包覆作用掩盖了粉体原有的表面特性，使粉体的表面呈现出硅烷偶联剂的性质，说明硅烷偶联剂对碳化硅的改性是成功的。00000000000000000000543211234543211234-S3N-S3N5 5 . .粒径将原始 SiC 粉和经 KH-550 改性的 SiC 粉体分别配制成稀溶液，超声分散 30min 后，用激光粒度分析仪测定改性前后 SiC 粉体的粒径：改性前后 SiC 粉体的粒径分布原始 SiC 微粉经过 KH-550 硅烷偶联剂预处理后，中位粒径 D50 略有减小，且粒径分布范围变窄，这是由于微粉的团聚程度降低，疏水分散性提高所致。Powder-Particlesize/g

14、mDio50RawSiC03110.9882.380SurfacemodifiedSiC0.2150.8422.080改性前后 SiC 粉体的粒径6 6 .Zeta.Zeta 电位分析?E3-0?E3-0Particlesize/pm经武烷偶联剂处理后，Sic 微粉的 zeta 电位发生了显著变化。原始 SiC 悬浮液的等电点在pH=6.5 附近，在酸性条件下，zeta 电位基本保持不变，均较低(10.0mV)；在碱性条件下，pH 值越大，zeta 电位绝对值越高，在 pH=10 时，达到最大值-17.58mVo 这是由于 SiC 表面的无定形 Si(h 薄层会发生水解，在等电点时，形成稳定的不带电荷的桂醇(SiCH)层，而硅醇具有酸碱两性且偏酸，故 SiC 的等电点稍偏酸性。当溶液中的 pH6.5 时，畦醇键与溶液中的 0 小发生反应，在 SiC 表面形成阴离子团Si-0-t使颗粒表面带负电，溶液的 zeta 电位为负值。上述结果表明：原始 SiC 悬浮液只有在碱性条件下才具经硅烷偶联剂处理后(1#：反应产物只经水洗处理，2#：反应产物先经水洗，再经丙酮洗涤)，二者等电点均向碱性方向稍有偏移，且在酸性条