第3章速率方程和化学计量学ppt课件

1、前章内容回想前章内容回想刘华彦刘华彦(88465980, 665980)浙江工业大学化材学院浙江工业大学化材学院: 化工楼化工楼-513 hyliu16yahoo 通用的摩尔衡算方程通用的摩尔衡算方程 反响器流动特性反响器流动特性 (B.R., CSTR, PFR, PBR) 反响动力学：反响动力学：-rA (Ci, T) 化学计量学化学计量学: CiXdtdNdVrFFjVjjj 0求解方程求解方程预测反响器出口浓度预测反响器出口浓度设计反响器大小设计反响器大小jjjrXNF,用转化率表示的反响器设计方程用转化率表示的反响器设计方程反应器反应器微分形式微分形式代数形

2、式代数形式积分形式积分形式间歇反应器间歇反应器CSTRPFRPBRVrdtdXNAA 0 XAAVrdXNt00 XAAtrdXNdttV000)(outAinoutArXXFV)()(0 AArdVdXF 0 outinAArdXFV0AArdmdXF 0 outinAArdXFm0第第3 3章章速率方程和化学计量学速率方程和化学计量学Rate Laws and StoichiometryRate Laws and Stoichiometry本章主要内容本章主要内容 -rA X 关系关系化学反响动力学：化学反响动力学： -rA T，Ci化学计量学：化学计量学：Ci X3.1 根本定义根本定义

3、 均相反响均相反响(homogeneous reaction) 单相反响，体相反响单相反响，体相反响 非均相反响非均相反响(heterogeneous reaction) 多相反响，相际界面反响多相反响，相际界面反响 不可逆反响不可逆反响(irreversible reaction) 可逆反响可逆反响(reversible reaction)根本定义根本定义 反响速率常数反响速率常数 反响级数反响级数 基元反响速率方程和分子性基元反响速率方程和分子性 可逆反响可逆反响 非基元反响速率方程和反响非基元反响速率方程和反响动力学或速率方程动力学或速率方程the Kinetic Expression,

4、 the Rate Law (-rA)取决于温度和组成),()(BAACCfTkr 浓度效应浓度效应温度效应温度效应反响速率常数反响速率常数kA温度效应温度效应 也称为：比反响速率也称为：比反响速率 (reaction rate constant, specific rate of reaction) 对反响中的某个特定组分对反响中的某个特定组分 根本上与组分浓度无关根本上与组分浓度无关 剧烈地依赖于温度剧烈地依赖于温度反响速率常数反响速率常数kA 温度效应温度效应 Arrhenius 方程方程 RTEAAeTk )(TREAkA1lnln lnkA1/T 是一条直线，其斜率正比于活是一条直线

5、，其斜率正比于活化能化能 活化能活化能指前因子指前因子:EA活化能活化能E E 反映了化学反响的难易程度反映了化学反响的难易程度E E越大，所需反响温度越高越大，所需反响温度越高反映了反响速率对温度的敏感程度反映了反响速率对温度的敏感程度E E越大，反响速率对温度越敏感越大，反响速率对温度越敏感温度越低，温度的影响也越大温度越低，温度的影响也越大 200)(lnlnln)exp(RTETkRTEkkRTEkk Temperature Rise Needed to Double the Rate of Reaction for Activation Energies and Average Te

6、mperaturesAverage Temperature Activation Energy E 40 kJ/mol 160 kJ/mol 280 kJ/mol 400 kJ/mol 040065169.36.51000233583323200074418510674反响级数浓度效应反响级数浓度效应 the Reaction Order fn(Cj)最常用的方式最常用的方式反响级数指化学反响速率方程中浓度的幂指数反响级数指化学反响速率方程中浓度的幂指数组分组分A：级级组分组分B：级级反响的总级数反响的总级数: n BAAACCkr 反响级数浓度效应反响级数浓度效应 留意

7、：留意： 、只表示反响速率对组分浓度的敏感只表示反响速率对组分浓度的敏感程度程度 、越大，越大，A A、B B浓度对反响速率的影响浓度对反响速率的影响越大越大 1)( ATAAAACkCrCkr不同转化率时，反响速率的递变趋势不同转化率时，反响速率的递变趋势 反应物浓度反应物浓度C 转化率转化率X 反应速率递变趋势反应速率递变趋势 一级反应一级反应r1/r10 二级反应二级反应r2/r20 10110.70.3 0.7 0.49 0.10.010.010.990.010.0001注：注：r10和和r20分别表示一级和二级反响的初速率；上述速率值表示相对速率

8、分别表示一级和二级反响的初速率；上述速率值表示相对速率 反响级数浓度效应反响级数浓度效应 反响级数总是由实验察看确定反响级数总是由实验察看确定 反响级数不一定为整数反响级数不一定为整数 有时反响具有复杂的速率表达式，不能分成单一有时反响具有复杂的速率表达式，不能分成单一的温度和浓度函数两部分的温度和浓度函数两部分 比反响速率比反响速率kA的单位随反响级数的变化而变化的单位随反响级数的变化而变化 反响级数浓度效应反响级数浓度效应 kA的单位的单位反响级数：对应关系反响级数：对应关系123332131)(:3:2:1:0)( smoldmkCkrordersmoldmkCkrorderskCkro

9、rdersdmmolkkrorderTimeionconcentratkAAAAAAAAAAAAAAAnA基元反响速率方程和分子性基元反响速率方程和分子性 基元反响基元反响(Elementary Reaction) 基元反响速率方程基元反响速率方程: 每种组分的反响级数与每种组分的反响级数与相应组分化学计量系数一样相应组分化学计量系数一样 基元反响基元反响: 具有基元反响速率方程的反响具有基元反响速率方程的反响 非基元反响非基元反响(Non-Elementary Reaction) First Order ReactionsHomogeneous irreversible elementary

10、 gas phase reactionHomogeneous reversible elementary reactionExamples of Rate Laws104104HCiHCn CiCnCnKCkCr44 TTexpk360360790631.1 333T333T830.33.03expKC24262HHCHC T110001mol82kcal1e0.072sk62HCAkCr Examples of Rate Laws Second Order Reactions Homogeneous irreversible non-elementary reaction3NHONCBACk

11、Cr minkmolm0.0017k3 Cat0188molcal11273E Examples of Rate LawsSecond Order Reactions Homogeneous irreversible elementary reaction2323NCNHBrCHNHCHCNBr 23NHCHCNBrACkCr s.mol2.2dmk3 CCBBPPBCCPKPKKPPPkr 1)(Heterogeneous catalytic reaction非基元反响速率方程和反响非基元反响速率方程和反响2222211222BrHBrBrHHBrCCkCCkrHBrBrH 速率方程：速率方

12、程：234333CHOCHCHOCHkCrCOCHCHOCH 速率方程：速率方程：可逆反响可逆反响 化学平衡化学平衡 当处于平衡时，当处于平衡时，rA0 通用的化学反响通用的化学反响 平衡浓度由热力学关系式进展关联平衡浓度由热力学关系式进展关联dDcCbBaA bBaAdDcCCeeeeCCCCK 留意上述两式的一致留意上述两式的一致例例3-3 可逆反响速率方程的推导可逆反响速率方程的推导 放热反响放热反响 A+2B2D 低温反响是不可逆的低温反响是不可逆的 假设在高温时速率方程是有效的，但此时假设在高温时速率方程是有效的，但此时反响为可逆反响反响为可逆反响BAAACCkr21 DBA22 解

13、解: 可逆反响的速率方程必需：可逆反响的速率方程必需： 满足平衡时的热力学关系满足平衡时的热力学关系 当反响产物中的一个或多个组分的浓度为当反响产物中的一个或多个组分的浓度为零时可以复原为不可逆反响的速率方程零时可以复原为不可逆反响的速率方程 根据根据mollKCCCKCBADCeee/,22 单单位位是是022 CDeBeAeKCCCDBA22 假设可逆反响的速率方程方式假设可逆反响的速率方程方式 满足平衡条件满足平衡条件 但当但当CD0时，时， 原有假设速率方程式错误！原有假设速率方程式错误！)(22cDBAAAKCCCkr 2000BAAACCkr 不不一一致致！与与方方程程BAAACC

14、kr21* 假设速率方程假设速率方程 满足热力学关系式满足热力学关系式 满足满足CD0时可复原成不可逆速率方程方式时可复原成不可逆速率方程方式212221)(,mollKKCCCKCCBeAeDeC单单位位是是 0221 CDeBeAeKCCC)(221cDBAAAKCCCkr DBADBA 2122改改写写为为：3.2 反响器尺寸和设计方法研讨现状反响器尺寸和设计方法研讨现状 已有已有 rAf(Ci) 如知如知 rAg(X) 可运用表可运用表3-1中的设计方程确定中的设计方程确定CSTR、PFR和和PBR反响器的尺寸反响器的尺寸表表3-1 设计方程设计方程 XAAAAXAAAAAAXAAAA

15、rdXFmrdmdXFPBRrdXFVrdVdXFPFRrXFVCSTRVrdXNtVrdtdXNRB0000000000)()()(.).(填填充充床床反反应应器器管管式式反反应应器器全全混混流流反反应应器器间间歇歇反反应应器器积积分分形形式式代代数数形形式式微微分分形形式式反反应应器器类类型型3.3 化学计量表化学计量表 借助于：化学计量表借助于：化学计量表 化学反响中不同组分变化量之间的关化学反响中不同组分变化量之间的关系系XCCXfkrCCfkrBAAABAAA,.,)(,.),(要要解解决决的的：需需要要：已已有有： 化学计量表化学计量表 以以A为计算基准通用的化学反响为计算基准通用

16、的化学反响 相对速率相对速率drcrbrarDCBA DadCacBabA 化学计量表化学计量表 间歇系统间歇系统 恒体积反响系统恒体积反响系统 流动系统流动系统 反响中的体积变化反响中的体积变化间歇系统间歇系统 t0时辰，参与时辰，参与 组分：组分：NA0 /NB0/NC0/ND0/NI0 t时辰：转化率时辰：转化率X 耗费耗费A：NA0X 剩余剩余A：NA0(1X)来来关关联联！其其余余组组分分根根据据DadCacBabA 间歇体系的化学计量表间歇体系的化学计量表X)1(0X)(X)(X)(X)(/000000000000000000000ATTTIIIADDADACCACABBABAAA

17、AANabacadNNNNNNINadNNXNadNDNacNNXNacNCNabNNXNabNBNNNXNNAmolmolmol 合合计计剩剩余余量量变变化化量量初初始始量量组组分分DadCacBabA 膨胀因子： 每反响1mol组分A引起体系总摩尔数的添加值 总摩尔数：1 abacad )1(0000XyNXNNNATATT 间歇系统浓度间歇系统浓度Ci转化率转化率X:VXNadNVNCVXNacNVNCVXNabNVNCVXNVNCADDDACCCABBBAAA0000000)/()/()/()1 ( VXadNCVXacNCNNVXabNVXabNNNCyyCCNNDADCACABBB

18、AABABAiAiAiii)()()()(00000000000000 ：定定义义投投料料比比留意：留意：VV0？):()(0反反应应物物为为负负，产产物物为为正正化化学学计计量量系系数数，iiiAiVXNC 恒体积或恒密度反响系统恒体积或恒密度反响系统 恒体积气相等温反响恒体积气相等温反响 产物的摩尔数等于反响物的摩尔数产物的摩尔数等于反响物的摩尔数 液相反响液相反响 溶剂占主导位置溶剂占主导位置 可处置为恒体积反响可处置为恒体积反响恒体积反响系统恒体积反响系统 组分浓度与转化率的关系组分浓度与转化率的关系)()()()()1()1(000000000XadCCXacCCXabCVXabNC

19、XCVXNCVVDADCACBABABAAA )(0XCCiiAi 等等容容过过程程：例例3-4 液相反响中液相反响中Cj=hj(X)的表达式的表达式 皂化反响皂化反响 3NaOH(aq)+(C17H35COO)3C3H53C17H35COONa +C3H5(OH)3 令令X代表氢氧化钠的转化率，建立用浓度和代表氢氧化钠的转化率，建立用浓度和转化率表示的每种组分浓度的化学计量表转化率表示的每种组分浓度的化学计量表 解: 液相反响: 密度=常数；VV0DCBA3131 对对反反应应：0000000003530000351700005333517000000)()3()3(31)()()()3()

20、3(31)()1 ()1 (TTTIIIDADAADCACAACBABAABAAAANNNCNNIInertWaterXCXNXNNDOHHCXCXNXNNCCOONaHCXCXNXNNBHCCOOHCXCXNXNNANaOH 剩剩余余浓浓度度剩剩余余量量变变化化量量初初始始量量表表达达式式组组分分例例3-5 什么是有限的反响物？什么是有限的反响物？ 例例3-4中，初始混合物中仅由中，初始混合物中仅由10mol/L 氢氧氢氧化钠和化钠和2mol/L 甘油硬脂酸盐组成甘油硬脂酸盐组成 当氢氧化钠的转化率为当氢氧化钠的转化率为 a20 b90 甘油的浓度为多少？甘油的浓度为多少？ 解解: CD0

21、X=20 X=90 选择有限的反响物为计算的基准很重要选择有限的反响物为计算的基准很重要LmolXCCLmolXCCBABAD/33. 1133. 010)32 . 0102(10)3(/67. 032 . 010)3(00 LmolXCCLmolXCCBABAD/1)39 . 0102(10)3(/339 . 010)3(00 流动系统流动系统 通用化学反响：通用化学反响： 变化关系变化关系DadCacBabA IDCBAIDCBAFFFFFDadCacBabAFFFFF 00000出出料料进进料料流动系统的化学计量表流动系统的化学计量表XX)1(0X)()(X)()(X)()(X)1()(

22、00000000000000000000000ATTATTTIIAIIDADAADDCACAACCBABAABBAAAAFFFFabacadFFFFFFFIadFFXFadFFDacFFXFacFFCabFFXFabFFBFFXFFA 合合计计出出料料流流率率反反应应速速率率进进料料流流率率组组分分DadCacBabA 流动系统流动系统LmolvFCAA 流流动动体体系系：DCABABABBDADDCACCBABBAAAyyCCFFvXadFvFCvXacFvFCvXabFvFCvXFvFC ,)/()/()/()1 (0000000000组组分分浓浓度度：留意：留意：vv0？vXFCiiAi

23、)(0 对体积流率恒定体系如液相对体积流率恒定体系如液相 对气相反响对气相反响 体积流率经常发生变化，必需思索！体积流率经常发生变化，必需思索！)()1 ()1 (00000XabCCXCvXFCvvBABAAA )(0XCCiiAi 等等容容过过程程：?,)()()(000XvXVXCCvXFCVXNCiiAiiiAiiiAi非非等等容容过过程程：等等容容过过程程：连连续续系系统统：间间歇歇系系统统： i: 化学计量系数，反响物为负，产物为正化学计量系数，反响物为负，产物为正?反响中的体积变化反响中的体积变化 借助气体形状方程，关联组分浓度借助气体形状方程，关联组分浓度转化率转化率 间歇系统

24、：间歇系统： RTZFpvRTZNpVTT 000000RTNZVptT 时时：00000TTNNZZTTppVV 反响中的体积变化反响中的体积变化 总摩尔数总摩尔数 其中，其中， 令令XyXNNNNXNNNATATTATT00000011 1 abacad 000)1(ATAyNNabacad 进进入入反反应应器器的的总总摩摩尔尔数数变变化化值值完完全全转转化化时时总总摩摩尔尔数数的的反响中的体积变化反响中的体积变化 对于气相反响体系，反响体积对于气相反响体系，反响体积)1(0000XZZTTppVV 000)1(0TTppXVVZZ 反响中的体积变化反响中的体积变化 对变体积的流动系统：对

25、变体积的流动系统： 反响器入口处反响器入口处ZRTpvFCTT 000000RTZpvFCTT 00000TTPPFFvvTTZZ RTZFpvRTFZpvTT 0000反响中的体积变化反响中的体积变化 总摩尔流率为总摩尔流率为 流动系统中体积流量：流动系统中体积流量：XFFFATT 00 0000000)1()1(TTppXvTTppXyvvA 0000TTPPFFvvTT 变体积系统中变体积系统中CjX关系关系j : 化学计量系数，反响物为负，产物为正化学计量系数，反响物为负，产物为正TTppXXCvFCjjAjj0001)( )()1(0000XNNTTppXVVjjAj TTppXXC

26、VNCjjAjj0001)( )()1(0000XFFTTppXvvjjAj 表表3-4 变体积气相系统的浓度变体积气相系统的浓度 00011ppTTXXCvFCAAA 000)1)/(ppTTXXabCvFCBABB 000)1)/(ppTTXXacCvFCCACC 000)1)/(ppTTXXadCvFCDADD 00001ppTTXCvFvFCIAIAII -rACi ?-rAX例例3-7 气相反响气相反响Cjhj(X) 含含28SO2和和72空气的混合物输入到空气的混合物输入到SO2氧化反响器氧化反响器 2SO2+O22SO3 用符号用符号(i，Fi)建立化学计量表建立化学计量表 总压

27、总压1485kPa、温度、温度227时，建立化学计时，建立化学计量表量表 解解: 取取SO2为基准为基准 SO2+1/2O2SO3 初始的化学计量表初始的化学计量表Fi X关关系系 浓度浓度转化率关系：转化率关系：vXFvFCAAA)1(0 )1()1()1(000000XvvTTXvvTTppXvv 等等温温反反应应忽忽略略压压降降)11()1()1(000XXCXvXFCAAA 32221SOOSO 初始形状初始形状: 72是含是含21O2和和79N2的空的空气气03. 228. 079. 072. 000 AIIFF000021.072.028.0TBTAFFFF 54. 028. 02

28、1. 072. 000 ABBFF000 ACCFF A组分的初始浓度组分的初始浓度 总浓度总浓度LmolKKmolLkPakPaRTpyCyCATAA/1 . 0500)/(314. 8148528. 0)(000000 LmolKKmolLkPakPaRTpCXvXFvFCTTTT/357. 0500)/(314. 81485)1 ()1 (00000 的计算的计算14.0)2111(28.00 AyLmolXXXXCCAA/)14. 011( 1 . 0)11(0 LmolXXXXCCBAB/14. 01)5 . 054. 0( 1 . 0)121(0 LmolXXXXCCAC/14.

29、011 . 010 LmolXXCCIAI/14. 0123. 01 . 010 32221SOOSO Ci X 不同转化率时各组分的浓度不同转化率时各组分的浓度 组组分分Ci (mol/L)X=0.0X=0.25X=0.5X=0.75X=1.0SO2CA0.1000.0780.0540.0280.000O2CB0.0540.0430.0310.0180.005SO3CC0.0000.0260.0540.0840.116N2CI0.2030.2100.2180.2270.236CT0.3570.3570.3570.3570.357 不同转化率时各组分的浓度图不同转化率时各组分的浓度图rA X关

30、系：关系：假设反响对假设反响对SO2(A)和和O2(B)均为一级均为一级 k200L/(mols)可用第可用第2章的方法确定等温反响器尺寸章的方法确定等温反响器尺寸2)14. 01()5 . 054. 0)(1(2XXXCkCrBAA )5 . 054. 0)(1()14. 01(5 . 012XXXrA 用除转化率之外的变量表示浓度用除转化率之外的变量表示浓度 用摩尔数用摩尔数(Ni)或摩尔流率或摩尔流率(Fi )表示速率方程表示速率方程中的浓度中的浓度Ci000000RTZpvFCTT 0000TTppFFvvTT 000TTppCFvTT 理想气体理想气体(Z1) 总摩尔流率总摩尔流率T

31、TppFFCvFCTATAA000 TTppFFCCTjTj000 000TTppCFvTT IDCBATFFFFFF 例例3-9 用摩尔流率表示用摩尔流率表示PFR摩尔衡算摩尔衡算 思索例思索例3-8中的基元气相反响中的基元气相反响 反响在等温反响在等温(T0)等压等压(p0) 的的PFR中进展中进展 用摩尔流率表示速率方程和摩尔衡算方程用摩尔流率表示速率方程和摩尔衡算方程 2422NOONBA2 解解: 摩尔衡算方程摩尔衡算方程 速率方程速率方程 化学计量学化学计量学AArdVdF BBrdVdF )(2CBAAAKCCkr ABBArrrr221 TT0，pp0总摩尔流率总摩尔流率反响器

32、入口处反响器入口处(p0,T0)的总浓度的总浓度 )()(2200TBCTTATAAFFKCFFCkr 000RTpCT TTppFFCCTjTj000 BATFFF 联立摩尔衡算方程和速率方程：联立摩尔衡算方程和速率方程： 类似：类似：)(2BABCToBAAToAAAFFFKCFFFCkrdVdF )(222BABCToBAAToAABFFFKCFFFCkrdVdF 根据进口条件，利用根据进口条件，利用Polymath软件数值求解软件数值求解小小 结结 1.根据实验察看确定反响级数。根据实验察看确定反响级数。 A+BC (S31) 反响对反响对A是是级，对级，对B是是级，总级数是级，总级数

33、是+级级 反响级数由实验察看确定反响级数由实验察看确定 BAACkCr 小小 结结 2.除反响级数外，还定义了以下概念除反响级数外，还定义了以下概念 a.基元反响基元反响 b.可逆和不可逆反响可逆和不可逆反响 c.均相和非均相反响均相和非均相反响小小 结结 3. Arrehenius方程给出了比反响速率的温方程给出了比反响速率的温度相关性度相关性 A为频率因子，为频率因子，E为活化能。为活化能。)23( SAekRTE小小 结结 4.流动系统中的反响流动系统中的反响 化学计量表化学计量表)22( DadCacBabAXX)1(0X)()(X)()(X)()(X)1()()/()/()/(00000000000000000000000ATTATTTIIAIIDADAADDCACAACCBABAABBAAAAFFFFabacadFFFFFFFIadFFXF