热力学一、二定律习题课ppt课件

1、p31-9373K，p水水(l)，2mol373K，p水水(g)，2mol向真空蒸发向真空蒸发I等温等压可逆蒸发等温等压可逆蒸发IIHII=QII=81.32 kJ过程过程2：等温等压可逆蒸发：等温等压可逆蒸发W II = -p(Vg-Vl)-pVg-nRTUII =Q II +W II过程过程1：向真空蒸发：向真空蒸发HI=HII；UI = UII W I = 0Q I= UI WI= UI 依状态函数的特点依状态函数的特点1-11 1-11 汽车发动机的工汽车发动机的工作过程可理想化为如下循作过程可理想化为如下循环过程：（环过程：（1 1利用飞轮的利用飞轮的惯性吸入燃料气并进行绝惯性吸入燃

2、料气并进行绝热压缩热压缩 （2 2点火、熄灭，点火、熄灭，气体在上死点处恒容升温气体在上死点处恒容升温 （3 3气体绝热膨胀对外做气体绝热膨胀对外做功功 （4 4在下死点处排出在下死点处排出气体恒容降温。设绝热指气体恒容降温。设绝热指数数=1.4 =1.4 、V1/V2=6.0V1/V2=6.0，求，求该汽车发动机的理论效率。该汽车发动机的理论效率。 解：解：绝热可逆压缩绝热可逆压缩恒容恒容V2V2升温升温绝热可逆膨胀绝热可逆膨胀恒容恒容V1V1降温降温= | W= | W总总|/ |/ QII QII Q=0 WI=UI=nCvm(T2-T1)W=0 QII=UII=nCvm(T3-T2)Q

3、=0 WIII=UIII=nCvm(T4-T3)W=0 QIV=UIV=nCvm(T1-T4)W总总=WI+ WIII = nCvm(T2-T1) +nCvm(T4-T3)= 1- (V1/V2)1-=1-6-0.4= 1- (V1/V2)1-=1-6-0.4)()()(233412TTnCTTnCTTnCvmvmvm233412TTTTTT对对 和和过程，过程，TV-1=常数常数,且且V3=V2，V4=V1P42-5 P42-5 试用热力学第二定律证明，在试用热力学第二定律证明，在p-Vp-V图上：图上：两两条等温可逆线不会相交；条等温可逆线不会相交；两条绝热可逆线不会相交；两条绝热可逆线不

4、会相交；一条绝热可逆线与一条等温可逆线只能相交一次。一条绝热可逆线与一条等温可逆线只能相交一次。证明：证明： 设两条等温线相交设两条等温线相交于两点，于两点，ABA，对整个，对整个循环，循环，U=0，Q=W=SAIBIIA，相当，相当于从单一热源取热使之全部于从单一热源取热使之全部转化为功，而没有留下其它转化为功，而没有留下其它变化，违反热力学第二定律，变化，违反热力学第二定律，故假设的前提错。故假设的前提错。两条绝热可逆线不会相交；两条绝热可逆线不会相交；证明：证明： 设两条绝热线相交于一点设两条绝热线相交于一点C，设计一条等温线，设计一条等温线AB，AB CA构成循环。构成循环。12lnV

5、VnRTWQIIIIIIBC绝热可逆，绝热可逆，Q=0， UII=WII=nCvmTc-TB）CA绝热可逆，绝热可逆， Q=0， UIII=WIII=nCvmTA-TC），），由于由于TA=TB，对整个循环，对整个循环，W总总= WIII， Q总总= QIII，而而QIII=WIII，总结果相当于从单一热源取热使之全部转化，总结果相当于从单一热源取热使之全部转化为功，而没有留下其它变化，违反热力学第二定律，故假设的前为功，而没有留下其它变化，违反热力学第二定律，故假设的前提错。提错。AB等温可逆等温可逆一条绝热可逆线与一条等温可逆线只能相交一次。一条绝热可逆线与一条等温可逆线只能相交一次。证明

6、：设可以相交于两点，证明：设可以相交于两点， ABA构成循环，做的构成循环，做的总功为总功为ABA的面积。的面积。对整个循环，对整个循环，U=0，Q0且且Q总总=-W总，因总，因TA=TB，相当于从，相当于从单一热源取热使之全部转化为功，而单一热源取热使之全部转化为功，而没有留下其它变化，违反热力学第二没有留下其它变化，违反热力学第二定律，故假设的前提错。定律，故假设的前提错。若不限定必须用第二定律证明，也可通过下面的方法证明。若不限定必须用第二定律证明，也可通过下面的方法证明。P63-1-(3)298K时将时将1mol氨气从压力为氨气从压力为p、含氨气、含氨气10%(体积分数体积分数)的混合

7、气中分离为压力为的混合气中分离为压力为 p的纯的纯氨气的过程。氨气的过程。331 NHNHpp x，总解：解： 初始状态时氨气的分压初始状态时氨气的分压10%=0.1pp32 NHpp，21lnln5.70.1ppGnRTnRTkJppp63-2353K，p苯苯(l)，1mol353K，p苯苯(g)，1mol向真空蒸发向真空蒸发I等温等压可逆蒸发等温等压可逆蒸发IIHII=QII=30.75 kJ等温等压可逆蒸发等温等压可逆蒸发W II = -p(Vg-Vl)-Vg-RT =-2.93 kJUII =Q II +W II =27.82 kJS II = Q II/T =30.75103/353

8、=87.11 J K-1G II =0 A II = UII -T S II =-2.93 kJ请比较请比较p64-练习题练习题1和和2向真空蒸发向真空蒸发,依状态函数的特点依状态函数的特点HI=HII=30.75 kJUI = UII = 27.82 kJS I = S II = 87.11 J K-1G I = G II 0 A I = AII = -2.93 kJW I=0Q I= UI WI = 27.82 kJeS = Q I /T = 78.8 J K-1iS = S- eS = 8.30 J K-10 为不可逆过程为不可逆过程 Q=H=nCp,m(T2- T1)=2.936 kJ

9、p64-3. 计算计算1mol O2 （视为理想气体在（视为理想气体在p下，从下，从273.15K加热到加热到373.15K的的Q、W、U、S、G。知。知 Cp,m(O2) = 29.36 J K-1 mol-1，Sm(O2，289K) = 205.03 J K-1 mol-1。解：273.15K， O2 (g)p ，1mol373.15K， O2 (g)p ，1mol等压变温等压变温等压，等压，dG=-SdT 无法直接求无法直接求GU=nCv,m(T2- T1)=2.10 kJW=U- Q= -836J S= nCp,mln(T2/T1)=9.16 J K-1G=H-TS=H -（T2S2

10、T1S1） 由由289K等压变温到等压变温到273.15KS273.15 S289= nCp,mln(273.15/289) S273.15=203.4 J K-1 G =同理：同理：S373.15 =S289 + nCp,mln(373.15/289)=212.56 J K-1G=H -（T2S373.15 T1S273.15）= -20.8KJp64-4 270.2Kp64-4 270.2K时，冰的饱和蒸气压为时，冰的饱和蒸气压为0.4753 0.4753 kpakpa，270.2K270.2K时，水的饱和蒸气压为时，水的饱和蒸气压为0.4931 kpa0.4931 kpa，求求270.2

11、K270.2K、p p下下1mol H2O(l)1mol H2O(l)变成冰的变成冰的GG，并判断，并判断过程自发性及过程性质。过程自发性及过程性质。 解：该相变是一个等温等压下的不可逆相变过程。解：该相变是一个等温等压下的不可逆相变过程。270.2K，pH2O(l)，1mol270.2K，pH2O(s)，1molG270.2K，p*水水H2O(g)，1mol270.2K，p*水水H2O(l)，1molG2G3G1G5270.2K，p*冰冰H2O(s),1mol270.2K，p*冰冰H2O(g)，1molG4*1lPPldPVGPPssdPVG*5G4=0G2=0G=G1+G2+G3+G4+G

12、5 *1lplPGVdp*5sPspGV dpGG3=nRTln(p2/p1)= 18.314270.15ln(0.4753/0.4931)= -82.58 JG1G50G2=G4=0GT,p0，所以该过程为自发过程，所以该过程为自发过程又因又因W=0,GT,p W，所以该过程为不可逆过程，所以该过程为不可逆过程268K，pH2O(l)，1mol268K，pH2O(s)，1molG273K，pH2O(l)，1mol273K，pH2O(s)，1molS=S1+S2+S3S HH3S3H1S1H=H1+H2+H3P64-5S2 H2等温等压不可逆相变等温等压不可逆相变G=H-TSG1G2G3dG=

13、 -SdT+Vdp1.8 1.8 自由能函数改变值的计算及应用自由能函数改变值的计算及应用21,122( )ln( )lnp mp mmn HTTnClnCsTTT213SSSS 21.3 /J K 123HHHH ,21,12( )()( )()p mmp mnCl TTn HnCs TT 5820.5J G=H-TS= - 108.13 J(2) 求过冷水在求过冷水在-5C时的蒸气压时的蒸气压268K，pH2O(l)，1mol268K，pH2O(s)，1molG268K，p*水水H2O(g)，1mol268K，p*水水H2O(l)，1molG2G3G1G5268K，p*冰冰H2O(s)，1

14、mol268K，p*冰冰H2O(g)，1molG4*1lPPldPVGPPssdPVG*5G4=0G2=0G=G1+G2+G3+G4+G5 G=G1+G2+G3+G4+G5 *1lplPGVdp*5sPspGV dpGG3= n R T ln (p*冰冰/p*水水)= 18.314268 ln (401/ p*水水) = - 108.13 JG1G50G2=G4=0p*水水 = 420.9Pa补充：试以补充：试以T T为纵坐标，为纵坐标，S S为横坐标，画出卡为横坐标，画出卡诺循环的诺循环的T-ST-S图，并证明线条所围的面积就图，并证明线条所围的面积就是系统吸收的热，数值上等于对环境作的功。

15、是系统吸收的热，数值上等于对环境作的功。 T TS SABCDAB，等温可逆膨胀，等温可逆膨胀，Q2=TS = T2(S2-S1)， AB S2S1面面积积CD，等温可逆压缩，等温可逆压缩，Q1=TS = T1(S1-S2) ，CDS1S2面面积积BC，绝热可逆膨胀，绝热可逆膨胀，Q=0DA，绝热可逆压缩，绝热可逆压缩，Q=0 Q= T2(S2-S1)+ T1(S1-S2) ，ABCD面积面积U =0，W=-Q，ABCD面积负值，数值上等于对环境作的面积负值，数值上等于对环境作的功。功。 P64-3 4 mol理想气体从理想气体从300K， p 下等压加热到下等压加热到600K，求此过程的求此

16、过程的U，H，S，A，G。已知此理想气。已知此理想气体的体的Sm (300K)=150.0J K-1 mol-1 ，Cp,m= 30.00 J K-1 mol-1 300K，p理气，理气，4mol600K，p理气，理气，4mol等压变温等压变温解：解：2121()()()26.02VmpmUnCTTn CR TTkJ21()36.0pmHnCTTkJ121ln83.18pmTSnCJ KT 300K，p理气，理气，4mol600K，p理气，理气，4mol等压变温等压变温2211()()GHTSHT STS 1,600,3004483.18mKmKSSSJ KdGSdTVdpSdT 11,600

17、,300170.148mKmKSSSJ Kmol ,600,3004(60030)40mKmKHSS 193.9GkJ ,600,300(600 4300 4)203.9mKmKAUSSkJ 解：解： (1)依依Dalton分压定律分压定律 p乙醚乙醚=n乙醚乙醚RT/V总总= 25.6 kpa (2)混合气体中混合气体中N2的的pVT没有变化，没有变化，H，S，G均为零。均为零。 (3)对乙醚而言，可视为等温等压可逆相变和等温变压过程对乙醚而言，可视为等温等压可逆相变和等温变压过程P64-4 将装有将装有0.1mol乙醚液体的微小玻璃泡放入乙醚液体的微小玻璃泡放入35，p，10dm3的恒温瓶

18、中，其中已充满的恒温瓶中，其中已充满N2(g)，将小玻，将小玻璃泡打碎后，乙醚全部气化，形成的混合气体可视为璃泡打碎后，乙醚全部气化，形成的混合气体可视为理想气体。已知乙醚在理想气体。已知乙醚在101325pa时的沸点为时的沸点为35，其，其lgHm 25.10 kJmol1 。计算：。计算：(1) 混合气体中乙混合气体中乙醚的分压；醚的分压； (2) 氮气的氮气的H，S，G； (3) 乙醚的乙醚的H，S，G。乙醚乙醚l），），p 0.1mol ，35 乙醚乙醚g），）， p乙醚乙醚= 25.6Kpa 0.1mol ，35 H乙醚乙醚g），），p 0.1mol ，35 可逆相变可逆相变等温变压

19、等温变压H1H2H= H1 + H2= nlgHm+0= 2.51kJ S= S1 + S2= nlgHm/T+nRln p /p乙醚乙醚= 9.29J/K G= G1 + G2= 0+nRTln p乙醚乙醚 /p = -352.1J P64-5 某一单位化学反应在等温某一单位化学反应在等温(298.15K)、等压、等压(p)下直接进下直接进行，放热行，放热40kJ，若放在可逆电池中进行则吸热，若放在可逆电池中进行则吸热4kJ。(1)计算该计算该反应的反应的rSm；(2)计算直接反应以及在可逆电池中反应的熵产计算直接反应以及在可逆电池中反应的熵产生生iS ；(3)计算反应的计算反应的rHm；(

20、4)计算系统对外可能作的最大计算系统对外可能作的最大电功。电功。解：解：(1)(2) 直接反应直接反应1400013.42298.15RrmQSJ KT(2) 可逆电池中反应可逆电池中反应irmeSSS rmQST 14000013.42147.6298.15J K400013.420298.15irmeSSS P64-5 某一单位化学反应在等温某一单位化学反应在等温(298.15K)、等压、等压(p)下直接进下直接进行，放热行，放热40kJ，若放在可逆电池中进行则吸热，若放在可逆电池中进行则吸热4kJ。(1)计算该计算该反应的反应的rSm；(2)计算直接反应以及在可逆电池中反应的熵产计算直接

21、反应以及在可逆电池中反应的熵产生生iS ；(3)计算反应的计算反应的rHm；(4)计算系统对外可能作的最大计算系统对外可能作的最大电功。电功。解：解：40rmHkJ ,maxT pGW(3)反应的反应的rHm(4)计算系统对外可能作的最大电功。计算系统对外可能作的最大电功。3,40298.15 13.42 10T prmrmGHTS 340298.15 13.42 10 44kJ P64-6 若已知在若已知在298.15K， p下，单位反应下，单位反应H2(g)+1/2 O2(g) H2O(l)直接进行，放热直接进行，放热285.90 kJ，在可逆电池中反应放热，在可逆电池中反应放热48.62

22、 kJ。(1) 求上述单位反应的逆反应求上述单位反应的逆反应(依然在依然在298.15K、 p的条件下的条件下)的的H、S、G；(2) 要使逆反应发生，环境最少需付出多少电要使逆反应发生，环境最少需付出多少电功？为什么？功？为什么？解：解：(1)正逆反应的正逆反应的H、S、G大小相等，符号相反大小相等，符号相反285.9rmHkJ 对正反应而言：对正反应而言：148620163.1298.15RrmQSJ KT 237.27rmrmrmGHTSkJ 逆反应：逆反应：285.9rmHkJ1163.1rmSJ K237.27rmGkJ解：解：(2)要使逆反应发生，环境最少需付出要使逆反应发生，环境

23、最少需付出237.27rmWGkJ P64-6 若已知在若已知在298.15K， p下，单位反应下，单位反应H2(g)+1/2 O2(g) H2O(l)直接进行，放热直接进行，放热285.90 kJ，在可逆电池中反应放热，在可逆电池中反应放热48.62 kJ。(1) 求上述单位反应的逆反应求上述单位反应的逆反应(依然在依然在298.15K、 p的条件下的条件下)的的H、S、G；(2) 要使逆反应发生，环境最少需付出多少电要使逆反应发生，环境最少需付出多少电功？为什么？功？为什么？p65-8 将将1 kg 25的空气在等温、等压下完全分离为氧气和的空气在等温、等压下完全分离为氧气和纯氮气，至少需

24、要耗费多少非体积功纯氮气，至少需要耗费多少非体积功?假定空气由假定空气由O2和和N2组组成，其分子数之比成，其分子数之比O2N2=2179；有关气体均可视为理想；有关气体均可视为理想气体。气体。1Kg 空气空气298K，p氧气，氧气，Po2氮气，氮气，PN2氧气，氧气，p298.15K氮气氮气 p298.15K分析：分离空气耗费的非体积功分析：分离空气耗费的非体积功W=GT,p2222,lnlnlnT pBBONONGRTnxn RTxn RTx逆过程：氧气和氮气等温、等压下混合逆过程：氧气和氮气等温、等压下混合2222,lnlnlnT pBBONONGRTnxn RTxn RTx0.21 32+0.79 28=28.84 /Mg mol空气210000.2128.84On20.21Ox210000.7928.84Nn20.79Nx,44.15T pGkJ 至少需要