天然橡胶硫化胶在中性盐雾环境下的老化失效研究

1、天然橡胶硫化胶在中性盐雾环境下的老化失效研究朱立群黄慧洁杨飞 北京航空航天大学，材料科学与工程学院，北京100083 赵波总装装甲兵装备技术研究所，北京100072摘要本文通过中性盐雾的方法研究了天然橡胶硫化胶的老化失效特点、老化前后的成分 变化、拉伸断口形貌等，研究了这种橡胶在中性盐雾环境中的质量、硬度、力学性能等的变化规 律。结果表明：由于环境中的水蒸气、氧及Na+、K+、Cl。的扩散、渗入天然橡胶硫化胶内部， 引起内部的裂纹并伴随有孔洞产生；加上天然橡胶硫化胶氧化降解作用，逐渐引起天然橡胶老化 失效。关键词天然橡胶中性盐雾老化失效天然橡胶具有很好的弹性和强度，是目前车辆、运输工具等行业使

2、用量最大的橡胶品种。由 于其内部含有不饱和键，并且在橡胶制备过程中加入的各种添加剂填料造成了结构的不均匀和内 部缺陷、产生应力，使得天然橡胶在贮存和使用过程中的老化失效成为一个备受关注的问题¨31。 目前对天然橡胶老化的研究大都集中于热氧老化，主要考虑温度和氧气对天然橡胶老化的影响47】。 天然橡胶的使用环境复杂，有各种大气环境、油性环境、腐蚀介质环境等，尤其在沿海地区的盐 雾环境对于天然橡胶的老化失效影响规律变得越来越重要。基于此问题，本文研究了天然橡胶硫 化胶在中性盐雾环境下的老化失效前后的天然橡胶性能变化和规律。1实验11试样所用天然橡胶为马来西亚进口1号天然橡胶，经过硫化得到

3、所需要的研究试样。拉伸试样是 厚度为200mm±030mm的硫化胶片，并按GB 52882的要求制备成哑铃状拉伸试样。12试验方法1)环境试验将试样悬挂于FDYL03盐雾试验箱中，按照GB 10125-1997试验方法进行试验。经过一定时间后取出试样，干燥，称量试样的质量，与试验前的质量比较，求出质量变化百分数。 老化时间参考GB 294182橡胶试样停放和试验的标准温度，湿度及时间中33的要求，根据实际情况决定。2)拉伸试验 采用SANS微机控制电子万能试验机(CMT5504)。 试验机操作如下：(1)校正合格，同时保证使用负荷在满标负荷的1585范围内。 (2)移动速度均匀，并使

4、拉力在30s±15s内达到最大值。400(3)试验机夹持器的移动速度为500 mmmin±50 mmmin。3)硬度测试 用英国CV仪器设备有限公司生产的4030邵氏硬度计测天然橡胶老化前后的硬度。4)微观形貌观察用JMS530扫描电子显微镜观察断口形貌。5)能谱分析 用Linklsls能谱仪测未老化天然橡胶和老化56天的天然橡胶试样的断口成分。2试验结果与讨论21天然橡胶在中性盐雾环境下老化前后的断口成分变化对老化前和老化56天后的试样进行拉伸，分析试样断口的成分(见表1)，比较发现天然橡 胶在盐雾环境条件下老化56天后，天然橡胶材料增加了氧、钠、钾、氯等元素，并且这些元

5、素的 增加量依次减少。氧元素增加可能有两个原因：一是盐雾中水的扩散；二是环境中的氧气扩散进 入天然橡胶试样，并与天然橡胶大分子发生氧化反应。钠、钾、氯元素则是由于盐雾环境中的Na+、 K+、Cl-渗入天然橡胶中并逐渐积累。另外由于盐雾环境的湿度大，水蒸气和氧的浓度大，水蒸气和氧扩散进入天然橡胶中的量多， 所以氧元素的增加量远大于其他三种元素。钠、钾、氯元素的增加量取决于环境中离子的浓度和 离子的大小和老化时间。Na+浓度最大，离子半径最小，所以渗入量多；和Cl。相比，K+离子半径 较小，所以渗入量较Cl。多。22天然橡胶在中性盐雾环境下老化前后的质量变化由图1可见，试验的初期阶段，橡胶的质量变

6、化呈现出快速增长，老化35天以后的质量仍旧 增加，但增加趋于缓慢。由于环境中的物质沿天然橡胶本身的裂纹扩散渗透，试验初期扩散渗透 较快，所以质量增加快；随着进入的物质越来越多，扩散渗透速度变慢，故天然橡胶质量增加变 得缓慢。表1 56天老化前后成分分析结果元素老化前质量分数，56天老化后质量分数C5893 4724 o0 14_30Ca2093 187lZn2010 496Na O343Cl O 054时间dK0 O80图1橡胶质量变化23天然橡胶在中性盐雾环境下老化的微观形貌图2、图3分别是天然橡胶老化前和老化56天后的断口微观形貌，可以看出照片中黑色部分 为天然橡胶的基体，白色颗粒为制备橡

7、胶过程中加入的添加剂填料。未老化的天然橡胶中，添加 剂颗粒均匀分布，天然橡胶内部有一些微裂纹，没有孔洞。老化56天以后，添加剂颗粒发生聚集，401分布的均匀性变差，天然橡胶内部裂纹变大，有孔洞出现。原本存在的微裂纹成为环境中物质进 入天然橡胶的通道，环境中物质进入时对裂纹进行填充，并对裂纹壁产生冲刷、摩擦作用，这些 原因使得裂纹增大；当多条裂纹会聚于某个添加剂颗粒时，添加剂颗粒就会脱离原来的位置，在 天然橡胶中产生孔洞。图2橡胶老化前表面及断口的扫描电子图像图3橡胶56天老化后表面及断口的扫描电子图像24天然橡胶在中性盐雾环境下老化前后的力学性能变化由图4可见，随着试验时间的延长，天然橡胶的扯

8、断伸长率逐渐降低。扯断伸长率是量度橡 胶弹性的指标，硫化胶的弹性越好，则扯断伸长率越大，在老化过程中随着其弹性逐渐丧失，扯 断伸长率便逐渐降低。随着试验时间延长，天然橡胶内部的裂纹和孔洞不断发展，并且天然橡胶 发生氧化降解，导致其弹性逐渐丧失，所以天然橡胶的扯断伸长率逐渐降低。拉伸强度是表征材料抵抗拉伸变形的能力，由图5可见，在盐雾试验的初期，天然橡胶的拉 伸强度增大，40天以后拉伸强度减小。这表明在试验初期盐雾环境中的盐水扩散进入天然橡胶， 填充了原来的微裂纹，使天然橡胶抵抗拉伸变形的能力增强，所以拉伸强度增大。但随着试验时 间的延长，盐雾环境中盐水进入时对裂纹壁的冲刷、摩擦作用使得裂纹增大

9、，并且天然橡胶氧化 降解，天然橡胶抵抗拉伸变形的能力变差，导致拉伸强度下降。从表2可见，天然橡胶的邵氏D硬度随试验时间延长而降低。在盐雾环境下，盐水的进入导 致天然橡胶中的裂纹和孔洞不断发展，天然橡胶结构均匀性变差，抵抗压缩变形的能力下降，而40：2硬度是表征材料抵抗压缩变形能力的物理量，所以天然橡胶的硬度降低。图4橡胶的扯断伸长变化图5拉伸强度变化表2硬度变化时间，天O15 20354056邵氏硬度D17517O17O16O160蠛o3结论天然橡胶制备过程中加入了各种添加剂填料，这些添加剂颗粒有大有小，均匀分散于天然橡 胶的网络结构中；天然橡胶内部本来有一些微裂纹，并不相互连通。由以上结果，

10、得到中性盐雾环境下天然橡胶的老化机理：(1)水蒸气携带Na+、K+、cl。及氧沿微裂纹渗入天然橡胶中，对裂纹产生冲刷、摩擦 作用，使得裂纹逐渐增大且加深；同时橡胶大分子与氧发生降解反应。(2)随着裂纹的发展，原本不连通的多条微裂纹连通起来。 (3)当多条裂纹会聚于添加剂颗粒时，添加剂颗粒脱离原来位置，产生孔洞。孔洞和裂纹成为天然橡胶内部的缺陷。 (4)内部缺陷的发展和天然橡胶氧化降解相互促进，使天然橡胶的力学性能下降，逐渐发生老化失效。参考文献1范刚车用橡胶制品老化问题研究汽车科技，2003，1：16182黄琛，范汝良，张勇，张隐西，老化对天然橡胶硫化胶的影响合成橡胶工业，2000，23(5)：2882903陈亚胜，杨丹，何兰珍，李思东，贾德民胶乳法氯化天然橡胶的光、热氧稳定性能化学研究与应用，2004，16(6)：7577604郑云中，冯玉意，陈经盛高压氧和温度对天然橡胶硫化胶老化的影响化工部合成材料研究所5 Sung-Seen Choi，Influence of storage time and temperature and silane coupling agent on bound rubber formatio