第九章 含氮和含磷有机化合物

1、第九章第九章 含氮和含磷有机化合物含氮和含磷有机化合物 分子中含有CN键的化合物称为含氮有机化合物。 本章重点讨论含氮有机化合物的胺类化合物胺类化合物及重氮和偶氮化合物。及重氮和偶氮化合物。 第一节第一节 胺胺胺类化合物可以看作是氨的烃基衍生物。 一、胺的分类和命名一、胺的分类和命名1胺的分类 (1) 根据氮原子上所连烃基的数目分为： 伯胺（一级胺） RNH2 仲胺（二级胺） R2NH 叔胺（三级胺） R3N 季铵盐（四级铵盐） R4N+X- 季铵碱（四级铵碱） R4N+OH- 伯、仲、叔胺与伯、仲、叔卤代烃及伯、仲、叔醇分类方法的区别：叔卤代烃 叔醇 伯胺注意：注意： (2) 根据氮原子上所

2、连烃基的结构不同分为：脂肪胺 芳香胺CH3CH2NH2NH2NH2NH2 (3) 根据分子中氨基的数目又可分为：H2NCH2 CH2NH2一元胺 二元胺 多元胺脂环胺 2胺的命名胺的命名 简单胺：简单胺：在“胺”字前加烃基的名称和数目NH2CHCH3CH3异丙胺（C H3)3N三甲胺H2NCH2CH2 CH2 CH2 NH2 1,4-丁二胺（腐胺） CH3CH2NHCH2CH2CH3乙丙胺（CH3）2 NCH2 CH3二甲乙胺 芳香胺芳香胺：一般把芳香胺定为母体，其它烃基为取代 基。烃基连在氮上时，用N表示烃基的位置。 NH2CH2CH3邻乙基苯胺NHCH3NH2CH3NClCH2CH3CH3

3、 N-甲基苯胺 N-甲基-N-乙基对氯苯胺对甲基苯胺 NCH3CH2CH3N甲基N乙基环戊胺脂环胺的命名和芳香胺类似：脂环胺的命名和芳香胺类似：NH2环戊胺 复杂胺：复杂胺：以烃为母体，以氨基为取代基3甲基2二乙氨基戊烷2甲基4氨基戊烷CH3CH CH2CH CH3CH3NH212345CH3CH CH2CH CH3CH3NH2CH3CH2CH CH N(CH2CH3)2CH3CH312345 季铵盐、季铵碱的命名：和卤化铵、氢氧化季铵盐、季铵碱的命名：和卤化铵、氢氧化铵相似。铵相似。 (CH3CH2)3N OHCH3+碘化四乙铵氢氧化甲基三乙铵(CH3CH2)4N I+氯化四甲铵氢氧化四甲铵

4、NH4ClNH4OH+-+-氯化铵氢氧化铵(CH3)4 OH(CH3)4NN+-+-Cl练习题NHCH3(CH3)2N(C2H5)2 I+CH3CHCHCH2CH3NH2CH3N甲基苯胺碘化二甲基二乙基铵3甲基2氨基戊烷命名下列化合物：命名下列化合物：NRR1R2(H)(H)脂肪胺芳香胺 氮原子为不等性sp3杂化，胺分子的构型是三角锥形。 N原子为 sp3杂化轨道，含未成键电子对的sp3杂化轨道与苯环的 轨道重叠，形成共轭系 。 二胺的物理性质（自学）二胺的物理性质（自学）三胺的化学性质三胺的化学性质 胺的分子结构NH(R)H(R). 1碱性 氨基氮上的未共用电子对能接受质子，因此胺显碱性，可

5、以和大多数酸反应生成盐。 RNH2 + HCl RN+H3Cl- 在脂肪胺中，由于烷基的+I 效应，使氨基上的电子云密度增加，接受质子的能力增强，所以脂肪胺的碱性强于氨。 在溶液中胺的碱性受多种因素影响：在溶液中胺的碱性受多种因素影响：从从N上电子云密度讲，碱性强弱次序：上电子云密度讲，碱性强弱次序：H NH2R NH2R N RRR N RHR NH2 从胺的溶剂化作用讲：从胺的溶剂化作用讲：氮上的氢愈多，溶剂化程度愈大，铵正离子就愈稳定，胺的碱性也愈强； 从空间效应讲：从空间效应讲：氮上所连烃基愈多，空间位阻愈大，使质子不易与氮原子接近，胺的碱性就愈弱。R NH2R N RHR N RRR

6、 NH2R N RHR N RR芳香胺芳香胺：由于氮上的未共用电子对与芳环的大键形成共轭体系，使氮上的电子密度降低，接受质子的能力减弱，所以它的碱性比氨弱。 综合以上各种效应的结果，脂肪胺类的碱性：综合以上各种效应的结果，脂肪胺类的碱性：NH2( )( )23NHNNH3R NH2R N RHR N RR脂肪族仲胺 脂肪族伯胺 脂肪族叔胺 氨 芳香族伯胺 芳香族仲胺 芳香族叔胺 胺的碱性强弱顺序：胺的碱性强弱顺序： 胺是弱碱，与强酸生成铵盐，溶于水中，遇强碱会释放出原来的胺。RNH2RNH3Cl-RNH2NaClH2OHClNaOH用于胺的分离、提纯用于胺的分离、提纯 2. 烷基化反应氨与卤代

7、烃反应得混合物。氨与卤代烃反应得混合物。H3+ RX RNH2+ HXRH2+ RX R2NH + HXR2NH + RX R3N + HXR3N + RX (R4N+)X- 卤代烷与氨作用，烷基取代氮上的氢生成胺，从而卤代烷与氨作用，烷基取代氮上的氢生成胺，从而在氮原子上引入烷基，称为在氮原子上引入烷基，称为胺的烷基化反应胺的烷基化反应。 季铵盐与氢氧化银作用生成季铵碱，同时生成卤化银沉淀：R4N+X- + AgOH R4N+ OH- +gX 3酰基化反应 伯胺和仲胺作为亲核试剂，可以与酰卤、酸酐和酯反伯胺和仲胺作为亲核试剂，可以与酰卤、酸酐和酯反应，生成酰胺应，生成酰胺 。（可看作是氨基上

8、氢被酰基取代）。（可看作是氨基上氢被酰基取代）叔胺的氮原子上无氢原子，不能发生酰基化反应。叔胺的氮原子上无氢原子，不能发生酰基化反应。 RNH2+ RCXRNHCROO+ HXR2NH + RCXR2NCROO+ HX（X = 卤素、-OOCR、 -OR）酰基化反应应用酰基化反应应用 （1）鉴定、分离、提纯胺）鉴定、分离、提纯胺 除甲酰胺外，其它酰胺在常温下大多是具有一定熔点的固体，它们在酸或碱的水溶液中加热易水解生成原来的胺。 NH2NHCCH3O（CH3CO)2OCH3COOHHNO3H2SO4NO2NHCCH3OH2O(H+或OH-)CH3COOHNH2O2N（2 ）有机合成中保护氨基）

9、有机合成中保护氨基CH3SO2ClH2NCH3SO2NHNaOH4磺酰化反应（兴斯堡（磺酰化反应（兴斯堡（Hinsberg）反应）反应） 在氢氧化钠存在下，伯、仲胺能与苯磺酰氯或对甲苯磺酰氯反应生成磺酰胺。 叔胺氮原子上无氢原子，不能发生磺酰化反应。（叔胺不溶于 NaOH溶液，出现分层现象。）（溶于NaOH溶液）CH3SO2ClCH3SO2NR2NaOHHNR2N,N 二烷基对甲苯磺酰胺酸性 将三种胺的混合物与对甲苯磺酰氯的碱性溶液反应后再进行蒸馏，因叔胺不反应，先被蒸出；将剩余液体过滤，固体为仲胺的磺酰胺，加酸水解后可得到仲胺；滤液酸化后，水解得到伯胺。 磺酰化反应应用磺酰化反应应用（1）可

10、以鉴别伯、仲、叔胺）可以鉴别伯、仲、叔胺 例如：例如：（2）分离伯、仲、叔胺）分离伯、仲、叔胺 CH3CH2CH2-NH2(CH3CH2CH2)2NH(CH3CH2CH2)3NSO2ClNaOH分分层层不不分分层层5. 与亚硝酸反应与亚硝酸反应ArNH2NaNO2HCl。CArNNClH2ONaCl05芳香重氮盐低温稳定，室温分解成酚和氮气低温稳定，室温分解成酚和氮气放出的氮气是定量的，可用于氨基的定量分析 。RNH2NaNO2HCl醇、烯、卤代烃N20-5RNH2NaNO2HCl醇、烯、卤代烃N20-505C 伯胺与亚硝酸反应：伯胺与亚硝酸反应：仲胺与亚硝酸反应仲胺与亚硝酸反应:R2NHNa

11、NO2HClR2NNON亚硝基二烷基胺（黄色油状）H2OHClH2OHClNHNaNO2HClNNO(N 亚硝基二苯胺）（黄色固体）N-亚硝基胺与稀酸共热则分解为原来的胺。可鉴别和分离仲胺。N-亚硝基胺有强烈的致癌作用。 脂肪族叔胺与亚硝酸反应，生成可溶于水的不稳定的亚硝酸盐。R3NNaNO2HClR3NHNO2-NaCl三烷基胺亚硝酸盐 芳香族叔胺与亚硝酸反应，在苯环上发生亲电取代而导入亚硝基。（ ）CH32N+HNO2ON（ ）CH32N亚硝化的芳香族叔胺通常带有颜色亚硝化的芳香族叔胺通常带有颜色 叔胺与亚硝酸反应叔胺与亚硝酸反应:鉴别伯、仲、叔胺鉴别伯、仲、叔胺与亚硝酸的反应的应用：与亚

12、硝酸的反应的应用：(CH3CH2CH2)3N(CH3CH2CH2)2NHCH3CH2CH2-NH2HNO2N2产生黄色溶于HNO2 6芳香胺的取代反应芳香胺的取代反应 先进行酰基化以降低氨基的致活作用，再进行卤代反应可得到一卤代产物。 卤代：卤代：（白色） 一元卤代：一元卤代：磺化：NH2H2SO4NH3SO4HNH2SO3H+- 苯胺用浓硫酸磺化时，首先生成盐，在加热下失水生成对氨基苯磺酸。 7霍夫曼消除反应霍夫曼消除反应 季铵碱受热很容易分解，如果烃基没有如果烃基没有-氢原子，加热氢原子，加热分解成叔胺和醇。分解成叔胺和醇。(CH3)4N+OH- (CH3)3 CH3OH 如果烃基含有如果

13、烃基含有-氢原子，加热分解成烯烃、叔胺和水。氢原子，加热分解成烯烃、叔胺和水。 (CH3)3N+CH2CH3OH- CH2=CH2 + (CH3)3 N + H2O 3+H2OOH-（ ）CH3N+（ ）CH3N3 如果有多个烃基含有-氢原子，不同烃基消除-氢原子生成烯烃的难易顺序为： CH3CH2- RCH2CH2- R2CHCH2- 结果主要得到双键碳原子上连有较少烷基的烯烃主要得到双键碳原子上连有较少烷基的烯烃，这个规律称为霍夫曼消除规则。霍夫曼消除规则。 CH3CH2CH2CH2CHN (CH3)3 OHCH3CH3CH2CH2CH2CHCH2CH3CH2CH2CHCHCH3+-(CH

14、3)3N+ H2O96%4 -位有不饱和基团或芳环时不服从霍夫曼规则，而是位有不饱和基团或芳环时不服从霍夫曼规则，而是优先形成具有共轭体系的烯烃优先形成具有共轭体系的烯烃 四重氮化合物和偶氮化合物NN只一端与碳原子相连重氮化合物重氮化合物偶氮化合物偶氮化合物两端与碳原子相连NNCl-BrNNN NN2BrCl+-对溴氯化重氮苯对溴氯化重氮苯偶氮苯偶氮苯 1重氮化合物的性质 （1）取代反应 CH3NH2NaNO2/HCl05CH3NNCl-H2O,HClCH3OHCuX(X=Cl Br),CH3XKICH3ICuCNKCNCH3CNH3PO2或CH3CH2OHCH3（重氮基被取代）重氮化反应应用

15、重氮化反应应用:可以制备一些不能用直接方法制备的化合物 ，例如：BrBrBr（2）偶联反应 重氮盐与芳香叔胺类或酚类化合物重氮盐与芳香叔胺类或酚类化合物在弱碱性、中性或弱酸性溶液中发生反应，生成偶氮化合物，称为偶联（偶合）生成偶氮化合物，称为偶联（偶合）反应。反应。（ ）2+N NCl-=N CH3H+弱N=NN CH3 2（ ）+CH3+N NCl-=OH-弱N=NOHOHCH3 该反应为亲电取代反应，通常在氨基或羟基的对位该反应为亲电取代反应，通常在氨基或羟基的对位取代，若对位被其它基团占据，则在邻位取代。取代，若对位被其它基团占据，则在邻位取代。 2偶氮化合物 偶氮化合物具有各种鲜艳的颜

16、色，多数偶氮化合物可用作染料，称为偶氮染料 。有的偶氮化合物在不同的pH介质中因结构的变化而呈现不同的颜色，可用作酸、碱指示剂。 （1）甲基橙 甲基橙由对氨基苯磺酸的重氮盐与N,N-二甲基苯胺进行偶联反应而制得。它是一种酸、碱指示剂，在中性或碱性介质中呈黄色，在酸性介质中呈红色，变色范围为pH 3.14.4。pH4.4 黄色 pH3.1 红色 （2）刚果红OH-H+N=NSO3NaNH2N=NNH2SO3Na+NH2NNHHNH2+NNSO3NaSO3NapH5.0 红色pH3.0 蓝色刚果红是一种酸、碱指示剂，变色范围为pH 3.05.0。 五个别化合物五个别化合物 （自学） 1苯胺 苯胺是

17、合成染料、药物、农药等的重要原料，可从硝基苯还原得到。 NO2Fe + HClNH22乙二胺 3已二胺4胆胺和胆碱 HOCH2CH2NH2 【HOCH2CH2N+（CH3）3】OH- 胆胺（2-氨基乙醇） 胆碱（氢氧化三甲基羟乙基铵） 胆胺是脑磷脂的组成成分；胆碱是卵磷脂的组成成分。 胆碱与乙酸形成的酯叫做乙酰胆碱胆碱与乙酸形成的酯叫做乙酰胆碱 CH3COOCH2CH2N+（CH3）3OH- 乙酰胆碱 氯化氯代胆碱的商品名为矮状素氯化氯代胆碱的商品名为矮状素，是一种人工合成的植物生长调节剂。具有抑制植物细胞伸长的作用，使植株变矮、茎杆变粗，节间缩短，叶片变阔等，可用来防止小麦等农作物倒伏，减少

18、棉花蕾铃脱落等。 ClCH2CH2N+（CH3）3Cl- 氯化氯代胆碱（氯化三甲基氯乙基铵） 第二节第二节 酰酰 胺胺 一酰胺的结构和命名一酰胺的结构和命名 R C NH2O 在酰胺分子中，氨基氮原子上的未共用电子对与羰基形成p-共轭体系 。羰基与氨基间的C-N单键具有部分双键的性质，在常温下不能自由旋转。酰胺的结构酰胺的结构酰胺的命名酰胺的命名 通常根据相应的酰基来命名，称为根据相应的酰基来命名，称为“某酰胺某酰胺”，连接在氮原子上的烃基用连接在氮原子上的烃基用“N-某基某基”表示表示。 乙酰胺 N-甲基甲酰胺 N,N-二甲基苯甲酰胺 氨基上连有两个酰基时，称为氨基上连有两个酰基时，称为“某

19、酰亚胺某酰亚胺” 二乙酰亚胺 邻苯二甲酰亚胺二酰胺的物理性质（自学）二酰胺的物理性质（自学） 1酸碱性酸碱性 酰胺分子中，氨基上的未共用电子对与羰基形成p-共轭体系，使氮原子上的电子云密度降低，减弱了氨基接受质子的能力，是近乎中性的化合近乎中性的化合物。物。R C NH2O 在酰亚胺酰亚胺分子中，由于两个酰基的吸电子诱导效应，使氮原子上氢原子的酸性明显增强，能酸性明显增强，能与强碱生成盐。与强碱生成盐。 NHCOOC+KOHH2OCOOCNK+-三酰胺的化学性质三酰胺的化学性质 2水解反应水解反应 酰胺的反应活性低于其它羧酸的衍生物。酰胺的水解反应必须在强酸或强碱催化下才能进行。R C NH2

20、O+H O2R C OHO+NH4+H+ 3与亚硝酸反应与亚硝酸反应RCONH2+HNO2RCOOH+N2 4霍夫曼降解反应霍夫曼降解反应 酰胺与次卤酸盐作用，生成比原酰胺少一个碳原子的伯胺，该反应称为酰胺的霍夫曼（Hoffmann）降解（重排）反应。 反应历程反应历程: 氨基首先被溴取代生成N-溴代酰胺，在强碱作用下脱去溴化氢生成不稳定的酰基氮烯中间体，其立即重排成为异氰酸酯，经水解脱去二氧化碳生成伯胺。 四碳酸的衍生物四碳酸的衍生物 碳酸中的羟基被其它原子或基团取代的化合物，称为碳酸中的羟基被其它原子或基团取代的化合物，称为碳酸的衍生物碳酸的衍生物 。 光气就相当于碳酸的酰氯，极易水解：

21、光气经醇解则生成氯甲酸酯或碳酸酯。 COCl2+ H2O CO2+ HCl COCl2 + ROH ClCOORROCOORROH氯甲酸酯 碳酸酯 1氨基甲酸酯氨基甲酸酯 这类化合物可以看作是碳酸分子中的两个羟基被这类化合物可以看作是碳酸分子中的两个羟基被氨（胺）基和烃氧基取代后的化合物。氨（胺）基和烃氧基取代后的化合物。HOCOOHH2NCOORRNHCOOR 碳酸 氨基甲酸酯 N-烃基氨基甲酸酯 氨基甲酸酯是一类高效低毒的新型农药，可用作杀虫剂、杀菌剂和除草剂。 OCONHCH3OCH3CONHCH3OClClCONHCH3西维因 灭威灵 灭草灵 2尿素 光气经氨解即得尿素 COCl2 +

22、 NH3 ONH2 C NH2 180-200 CO2 + NH3 高压ONH2 C NH2工业上用二氧化碳和氨气在高温高压下合成尿素。 （1）碱性 ONH2 C NH2+ONH2 C NH2.HOOC COOH(COOH)2ONH2 C NH2+HNO3ONH2 C NH2HNO3. 尿素是碳酸的二酰胺，由于含两个氨基而显碱性,能与硝能与硝酸、草酸生成不溶性的盐酸、草酸生成不溶性的盐,利用这一性质由尿液中分离尿素利用这一性质由尿液中分离尿素 。 （2）水解反应 + HO （3）与亚硝酸反应 +HNO2H2CO3N2CO2H2ONH2 C NH2O 该反应是定量完成的，通过测定氮气的量，可求得

23、尿素的含量。 （4）二缩脲反应 NH3+H2N C NH C NH2OO150160C。NH2 C NH2ONH2 C NH2O二缩脲 二缩脲在碱性溶液中能与稀的硫酸铜溶液产生紫红二缩脲在碱性溶液中能与稀的硫酸铜溶液产生紫红色，叫做二缩脲反应。色，叫做二缩脲反应。 凡分子中含有两个或两个以上酰胺键（凡分子中含有两个或两个以上酰胺键（-CONH-）的化合物，如多肽、蛋白质等，都能发生二缩脲反应。的化合物，如多肽、蛋白质等，都能发生二缩脲反应。3胍 胍可看作尿素分子中的氧原子被亚氨基（-NH-）取代的化合物。 H2NCNHNH2第四节第四节 含磷有机化合物含磷有机化合物 一、含磷有机化合物的主要类型一、含磷有机化合物的主要类型 1膦类 膦是指分子中含有C-P键的有机化合物。PH3分子中氢被烃基取代后的化合物称为膦，根据磷分子中氢被烃基取代后的化合物称为膦，根据磷原子上所连烃基的数目，膦可分为伯膦、仲膦、原子上所连烃基的数目，膦可分为伯膦、仲膦、叔膦和季鏻盐等叔膦和季鏻盐等 PH3 RPH2 R2PH R3P R4P+X- 磷化氢 伯膦 仲膦 叔膦 季鏻盐 2亚膦酸类 HO POHOH POHRRPOHOHR 亚磷酸