第十四章含氮有机化合物课件

1、200510201主讲：梁桂英哈师大化学系有机教研室200510202 NO2CH3CHCH3CH3NO2NO2CH3NO2NO2200510203 电负性电负性: : ON表示：表示：NOON上孤对电子上孤对电子 NROO+-NROONROO+-NROO.200510204+OH2H COHOH-+NO2CH33CH2OHCHOCH2NO2CH2OHNO2CH3+NaOHNO2CH2-Na+NO2RH2 / Ni或或Zn(Fe,Sn) + HClNH2R200510205NaOH液液溶溶色色红红液液溶溶色色蓝蓝NaOH 1 NO2RCH2+HONONO2R3C+HONO3 NO2R2CH+H

2、ONO2 亚硝基化合物亚硝基化合物NO2RCNOHR2CNNO2O假硝醇假硝醇200510206NO2NH2Fe NaOH+NNZn NaOH+NHNHNOZn(Fe,Sn) HCl+Zn(Fe,Sn) HCl+Zn H2O+HCl+Zn(Fe,Sn)2005102072. 硝基对亲核取代反应活性的影响 苯环上的SN2反应+OH-ClOH高高压压200510208NO2OHO2NNO2NO2OHNO2Cl+OH2H+NaHCO3130 NO2ClNO2+H+NaHCO3100 OH2NO2ClO2NNO2+H+NaHCO335 OH2NO2OHNO2200510209 OHOHNO2NO2OH

3、O2NNO2 2005102010 14.2 胺胺 (82)一、胺的分类和命名一、胺的分类和命名RNH2R2NHR3NR4N+X-R4N+OH-NH3 1 2 32005102011CH3CH2NH2CH3NH2NH2H2NCH2CH2NH2NH2NH2H2N 2005102012 CH3NCH3CH3NCH3CH2CH3(C2H5)4N+Br-(CH3)3N+(C16H33)OH- 2005102013 (1)(2)(3)(4)(5)CH3CHCH2NH2CHCH3CH3NH2NCH3CH3H2NCH2CHCH2NH2CH2CHN+(CH3)3OH-2005102014N为sp3杂化芳胺中的

4、键 RNHH: :NHH: :2005102015简单手性胺无旋光性，因分不出对映体(能垒21kJ/mol)。CH3NHC2H5: : 空阻较大的手性季铵盐或季铵碱空阻较大的手性季铵盐或季铵碱可以分离出对映异构体对映异构体。 CH2NCH2CH3CHCH2-I+CH2NCH2CH3CHCH2-I+甲基烯丙基苄基苯基碘化铵 H3CNHH5C2: :2005102016+OH-RNH2OH2RN+H3+: :H+RNH2RN+H3: :性性酸酸pKapKb性性碱碱2005102017 （1）脂肪胺的碱性强弱比较：）脂肪胺的碱性强弱比较：2005102018溶剂化效应溶剂化效应等等。20051020

5、19 NH3NH2: :2 1 3 NH3 脂肪胺的碱性脂肪胺的碱性 芳胺的碱性芳胺的碱性（2）芳胺的碱性强弱比较：）芳胺的碱性强弱比较：NHN3: :2005102020邻、对位上的供电子基团供电子基团使芳胺的碱性增强碱性增强，吸电子基团吸电子基团使碱性减弱碱性减弱。NH2NH2CH3NH2ClNH2NO29.4pKb(-I+C) 10.2(-I，-C) 11.58.92005102021 练习 14.2 NH2NO2NH2CNE.D. B A E D CNH2CH3CH2CH2NH2NH2NO2NO2A.B.C.2005102022练习：练习： 下列化合物的碱性由强到弱下列化合物的碱性由强

6、到弱 的顺序为（的顺序为（ ）a.c.d.b.NH2CH3NH2NH3NH abcd B. bcad C. cdab D. dabc 2005102023 2. NH3: :CH3BrBr-CH3NH3+OH-H2O-NH2: :CH3CH3BrBr-(CH3)2NH2+OH-H2O-CH3BrBr-OHH2O-CH3BrBr-(CH3)4N+ (CH3)3NH+季铵盐OHH2O-(CH3)2NH: :(CH3)3N: :2005102024小结：小结： NH3: :134mol1mol2mol3mol2005102025 3. 酰基化反应酰基化反应 1，2胺能与胺能与RCOCl，(RCO)2

7、O，RCOOR等酰基化试剂作用生成等酰基化试剂作用生成酰胺酰胺。: :NH2(CH3CO)2ONHCOCH3CH3COOH+H+ (OH )H2O,-NH22005102026 2005102027 举例(CH3CO)2ONHCOCH3HNO3CH3COOHNHCOCH3NO2H2O,OH ,-NH2NH2NO22005102028常用的常用的是是: :2005102029CH3SO2Cl1 +NH2H2ONaOHSO2NHCH3NaOHSO2NCH3Na+- (1在碱中溶解，加酸又出现沉淀）在碱中溶解，加酸又出现沉淀）Ts1白色沉淀白色沉淀2005102030CH3SO2Cl2 (C2H5)

8、2NH+TsH2ONaOH2白色沉淀白色沉淀N(C2H5)2CH3SO2NaOH (2不溶于碱，也不溶于酸不溶于碱，也不溶于酸)20051020313 R3N+TsCl 200510203220051020332005102034过滤滤 液滤 渣H / H2O+H / H2O+12胺 胺 NaOH （+） （- ）液体 固体 Bbp2512005102035 用Hinsberg试验： (CH3)2NH(CH3)3NTsClNaOH(+)(沉淀)(-)2005102036脂肪族重氮盐脂肪族重氮盐不稳定不稳定，室温下即可分，室温下即可分解解放出放出N2，生成，生成碳正离子碳正离子。（提示：（提示：

9、制造制造C C+ +，用于用于扩环扩环) )4. 与亚硝酸反应 CH3CH2CH2NH2NaNO2 HX+1 NXCH3CH2CH2N+-N2, X-CH3CH2CH2+CH2CH3CHCH3CH2CH2XH+-X-重氮化 重氮盐 2005102037OHCN1)2) H3+OLiAlH4OHCH2NH2OHCH2+OH+-H+O(稳定)1例：例：OHCNNaNO2 HX+N2, X-2005102038 试写出化合物试写出化合物 用用HNO2处理时的主要产物，并写出处理时的主要产物，并写出其反应历程。其反应历程。CCH3CH2NH2OH2005102039解：COH+CH2CH3-N2CCH

10、3CH2+OHH+COCH2CH3CCH3CH2NH2OHHNO2CCH3CH2N2+OH2005102040ONR2NR3NHNO23 + R2NHNaNO2 HX+2 NH21 NaNO2 HX+NXN+-20051020411 CH3CH2NH2H2O2CH3CH2NO22 (C2H5)2NHH2O2(C2H5)2NOH3 CH2N(CH3)2H2O2CH2N(CH3)2O 2005102042HCH2N(CH3)2H2O2HCH2N(CH3)2O+-HCH2N(CH3)2O+-160CH2+(CH3)2NOH20051020436. 芳胺的特性反应 氧化反应NH2MnO2H2SO4,

11、10 亲电取代反应NH2+Br2NH2BrBrBrBrH+OO对苯醌 2005102044 减小NH2活性的方法：1)、形成盐例：NH2H2SO4NH3HSO4-+Br2FeNH3HSO4Br+-NaOHNH2BrNH2H2SO4NH3HSO4+-OH2-NHSO3H180 NH2SO3HNH3SO3+- 对氨基苯磺酸 (内盐) 2005102045NH2(CH3CO)2OHNO3CH3COOHNHCOCH3NO2NH2NO2OHOH2-NH2(CH3CO)2OHNO3(CH3CO)2ONHCOCH3NO2OHOH2-NH2NO22)、将、将NH2酰基化酰基化 例：例：2005102046总结

12、： 在苯胺中在苯胺中NH2基的邻、间、对位引入取基的邻、间、对位引入取代基的方法：（以硝化为例）代基的方法：（以硝化为例）NHCOCH3NO2OHOH2-NH2(CH3CO)2ONHCOCH3HNO3(CH3CO)2ONH2NO2邻位邻位2005102047 间位（以溴代为例）间位（以溴代为例）NH2H2SO4NH3HSO4-+Br2FeNH3HSO4Br+-NaOHNH2Br2005102048 对位（以硝化为例）对位（以硝化为例）NHCOCH3NO2NH2NO2OHOH2-NH2(CH3CO)2ONHCOCH3HNO3CH3COOH练习练习P130-12（2）2005102049 7. (

13、CH3)4N IAgOH+-+(CH3)4N OHAgI+-+ 含有含有-H的季铵的季铵碱碱受热分解，生成受热分解，生成烯烃和烯烃和3胺胺的反应。的反应。CH3CH2N (CH3)3OH +-(CH3)3NCH2CH2+OH2CH3CH2CH2CH2N (CH3)3OH +-CH2CH3CH2CH(CH3)3N+OH22005102050CH3CH2N (CH3)2CH2CH2ROH+-(CH3)2N CH2CH2RCH2CH2+OH2CHCH3CH2CH2N (CH3)3OHCH3+-CH2CH3CH2CH2CHCHCH3CH3CH2CH+98%2% 霍夫曼规则：霍夫曼规则：20051020

14、51 CHCHN (CH3)3CH2CH3CH2HH+-OHCH2CH3CH2CH2CHCHCHXCH2CH3CH2HHCHCH3CH3CH2CHB: : 2005102052CH3CH2N (CH3)2CH2CH2ROH+-(CH3)2N CH2CH2RCH2CH2+OH2CHCH3CH2CH2N (CH3)3OHCH3+-CH2CH3CH2CH2CHCHCH3CH3CH2CH+98%2% 霍夫曼规则：霍夫曼规则：2005102053 2005102054CH2CHOCC6H5,CH2CH2CH3NCH3CH2CH3 OH+-CHCH2CH2CH2+94%6%2005102055+CH2CH

15、CHCH2(CH3)2NCH2CH3+CH2CHCCH3O(CH3CH2)3N(1) (2) CH2CHCH2CH2NHCH2CH32) Ag2O , H2O3)1) CH3I (过过量量)OCCH2CH2CH3N(CH3CH2)3+OH-练习：练习：2005102056 霍夫曼消除反应的应用：霍夫曼消除反应的应用： 测定胺的结构测定胺的结构。 CH3I (过量过量)彻底甲基化彻底甲基化 湿湿 Ag2O霍霍夫夫曼曼消消除除2005102057NHCH3CH3I2molAg2OOH2NCH3CH3CH3+OH-NCH3CH3CH2CH3I1molAg2OOH2NCH3CH3CH2CH3+OH-C

16、H2+NCH3CH3CH32005102058 A(CA(C5 5H H11 11NN），与），与CHCH3 3I I作用生成作用生成B(CB(C7 7H H1616NI) NI) 。 B B与湿与湿AgAg2 2OO作用，作用，加热后生成加热后生成C(CC(C7 7H H1515N)N)。C C经彻底经彻底甲基化再与湿甲基化再与湿AgAg2 2OO作用热分解后作用热分解后生成三甲胺和化合物生成三甲胺和化合物D D。摩尔。摩尔D D吸收摩尔吸收摩尔H H2 2后生成戊烷。后生成戊烷。试写试写出出A A到到D D可能的结构式。可能的结构式。2005102059CH3I2molAg2OOH2NCH

17、3CH3CH2NCH3CH3CH2CH3+OH-解析：解析：NHCH3或NHAg2OOH2CH3I1molNCH3CH3CH3+OH-或N+CH3CH3OH-NCH3CH3CH3+I-或NCH3CH3+I-+NCH3CH3CH3CH22005102060NHCH3Ag2OOH2CH3I2molNCH3CH3CH3CH3I1molAg2OOH2CH32005102061Ag2OOH2CH3I (过过量量)NHCH3CH3Ag2OOH2NHCH3CH3I (过量过量)练习14.5：完成下列反应：CH3N(CH3)2(1) (2) N(CH3)2CH32005102062RXNaCN+Q X+-RC

18、NNaX+ Q+X-：(n-C8H17)3N CH3Cl ,(n-C4H9)4N Cl+-+-。 2005102063 Na CN+-+Q X+-+Na X Q CN +-+-Q CN +-RX+ Q X RCN+-+ 2005102064Cl+NH3 ClNO2O2NNO2NH3+: :NH2NO2NO2O2N2005102065 BrNaNH2NH3NH2HBr+NH2-NH2-NH2NH2+-NH3NH2- 2005102066CF3ClNaNH2NH3CF3NH2NH2-CF3NH2-CF3NH2-+NH3CF3NH2-(稳定) 2005102067CH3BrCF3NaNH2NH3(液

19、)CH3NH2CF32005102068RNO2RNH2HRCNOHRCNRCNH2ORCH2NH2HNO2Fe(Sn) HCl+NH22005102069NO2NO2Fe HCl+NH2NH2(NH4)2SNH4HS或或NH2NO2CH3NO2NO2(NH4)2SNH4HS或或CH3NO2NO2NO2CH3NH2SnCl2HClNH2CH3NO22005102070CN1)2) H3+OLiAlH4CH2NH2(CH2)10CNHCH3OCH31)2) H3+OLiAlH4(CH2)10CH2NHCH3CH395%2005102071CHO+NH3CHNHH2/NiCH2NH2 1，89%

20、2005102072CHO+CH2NH21 CH2NCHH2/NiCH2NHCH22，67% （表面看（表面看）2005102073 CH3COClAlCl3COCH3COCH3(1) 解析：解析：H2/NiNH3+一个H一个O去一个HCHNCH3H2+NH3CH3COClAlCl3解：解：CHNCH3H22005102074(2) CH3 (CH2)4 CH2 NH C6H5C6H5NH2H2/NiCH3 (CH2)4 CHOCH3 (CH2)4 CH2 NH C6H5解析：解析：+一个H+一个O去一个HCH3 (CH2)4 CHOC6H5NH2解：解：2005102075 4. 定义：定义

21、：指指邻苯二甲酰亚胺邻苯二甲酰亚胺在在碱碱的作的作用下形成亚胺盐，再用下形成亚胺盐，再烷基化得到烷基化得到N-烷烷基邻苯二甲酰亚胺，最后水解为基邻苯二甲酰亚胺，最后水解为1胺胺的反应。的反应。2005102076CNHOCOOH-CNOCO-RX-X-CNOCORH+或或OH ,-OH2 Gabriel合成法是合成法是制备制备纯净纯净 1胺的好方法。胺的好方法。+RNH21 COCOOHOH2005102077 CHNCH3H22005102078方法二：(Gabriel)合成法合成法： OONCHCH3OH-OH2CHNCH3H2(1) 方法一：(还原氨化法）CH3COClAlCl3COCH

22、3H2/NiNH3CHNCH3H2CHClCH3OH-NHOO需增的需增的R邻苯二甲酰亚胺邻苯二甲酰亚胺2005102079 CHCO+1 HNHCCOHHNH-OH2CCNH构构异异变变互互CHCN亚胺 2005102080 NHNHONH+N: :N-+ 2005102081 应用：应用：可通过烯胺在可通过烯胺在环酮环酮的的位位引入引入烃基或酰基烃基或酰基。N: :+ClCH3CONCCH3OCl+-NCCH3O+Cl-N-+OCCH3OOH2ONH+2005102082N: :+C6H5 CH2X-X-NCH2C6H5+OH2OCH2C6H5 烯胺应与苄基卤等烯胺应与苄基卤等活泼卤代烃活

23、泼卤代烃 作用，作用， 才能在才能在-位引入烃基。位引入烃基。 200510208314.3 重氮和偶氮化合物重氮和偶氮化合物 (104)NNNNRRNNXR偶氮化合物重氮化合物(，)2005102084NNNNClClNNNO2ONHNHCCH3CH3CNNN CCH3CH3CNCH2NNN ClN+-2005102085NH2+ClHNaNO20 5 N ClN+-(稳定)2005102086+N2-+NuNuN2+Nu = -X , -OH , - CN : : :+-N2 HSO4+OH2H+OHN2+2005102087OHNO2NO2NO2NH4HSNaNO2 H2SO41)2)+

24、N2 HSO4NO2+-H2O , 60 烟烟发发HNO3+烟烟发发H2SO4 ,2005102088(2)被-X或-CN取代 Sandmeyer (桑德迈尔)反应ClN2+BrN2+CNN2+N2 Cl+-CuCl HCl+CuBr HBr+CuCN KCN+2005102089(3)被-H取代+-N2 HSO4+H3PO2N2+注：注：提供了从提供了从芳环上除去芳环上除去-NH2 或或 -NO2的方法的方法2005102090CH3CH3BrHNO3 H2SO4 +CH3NO2CH3BrNHCOCH3NaNO2 HCl1)2)+OH-H2O,CH3BrN2 Cl+-H3PO2Fe HCl(

25、CH3CO)2OBr2 , Fe1)2)3)+2005102091BrBrBrHNO3 H2SO4 +NO2NH2BrBrBrNaNO2H2SO4+-N2 HSO4BrBrBrH3PO2Fe HClBr2 , Fe1)2)+2005102092练习 14.7 以甲苯为主要原料合成:(1)间氨基甲苯(2)间甲苯甲酸2005102093CH3NO2Fe HCl+CH3NH2(CH3CO)2OCH3NHCOCH3HNO3CH3NO2NHCOCH3OH ,-OH2CH3NO2NH2NaNO2 HCl+CH3NO2N2 Cl+-H3PO2CH3NO2Fe HCl+CH3NH2CH3HNO3 H2SO4

26、(1)2005102094HNO3 H2SO4 Fe HCl+(CH3CO)2OHNO3OH ,-OH2CH3NO2NH2NaNO2 HCl+H3PO2Fe HCl+CH3NH2NaNO2 HCl+CH3N2 Cl+-CuCN KCN+CH3CNH3+OCH3COOHCH3(2)2005102095 以对硝基苯胺为起始原料合成1，2，3-三溴苯。 练习 14.8NH2NO2BrBrBrBr2 ,FeNH2NO2BrBrNaNO2 HCl+N2 ClNO2BrBr+-CuBrBrHBrNO2BrBrFeClHBrNH2BrBrNaNO2 HCl+BrN2 ClBrBr+-H3PO22005102

27、096N2Cl+-+N(CH3)3HOAcNaOAcNNN(CH3)3ANNB2005102097 。2005102098 介质A.芳胺类：HOAc+AcONa（弱酸性或中性）；酸性太强，钝化苯环：NH2H+NH3+碱性条件下，叔胺不溶，难反应碱性条件下，叔胺不溶，难反应B.酚类：弱碱性，酚类：弱碱性，pH10OHOH-O- 碱性太强，重氮盐转变为不活泼的苯基重氮酸或其盐而碱性太强，重氮盐转变为不活泼的苯基重氮酸或其盐而不偶联。不偶联。2005102099 解释：解释：（1）芳胺芳胺偶联为什么要偶联为什么要弱酸性弱酸性？NNOH-H+OHNN+: :而而NNO-H+OH()重氮酸重氮酸()重氮

28、酸盐重氮酸盐 ()20051020100 OHO-H+OH-芳香重氮盐与芳香重氮盐与芳胺芳胺偶联需偶联需弱酸性弱酸性 条件条件(pH5)； 与与酚酚偶联需偶联需弱碱性弱碱性条件条件(pH10)。胺胺(可偶合可偶合) 盐盐(不偶合不偶合)而而（2）酚酚偶联为什么要偶联为什么要弱碱或中性弱碱或中性？(偶合性增强偶合性增强)NH2NH3-H+OH+: :强20051020101NN+N(CH3)2NNN(CH3)2NN+OHNNOH偶联反应发生的部位：偶联反应发生的部位：先上先上-NH2或或-OH的对位，的对位，若对位已被占据，则上邻位若对位已被占据，则上邻位。H+-代代取取电电亲亲20051020

29、102 甲基橙甲基橙是偶氮化合物是偶氮化合物P114酸性介酸性介20051020103三、重氮甲烷 重氮甲烷的共振式CH2N2CH2NN+-CH2NN+-: : RCOHO+CH2N2RCOCH3O+N21、亲核反应、亲核反应（1）与酸性化合物反应）与酸性化合物反应200510201042.结构 线形分子，共振式：CH2NN：-+CH2NN：-+CH2NN：-+CH2NN：-+亲核性亲核性亲核性亲核性亲电性亲电性具有亲核性和亲电性；具有亲核性和亲电性；偶极离子。偶极离子。总目录总目录200510201053. 性质（1）亲核性A.与酸性化合物的反应RCOOH+CH2N2RCOOCH3+N2OH

30、+CH2N2OMe+N2CH3CClO+CH2N2CH3CCH2ClO+N2重氮甲烷是较理想的甲基化试剂，产率高，易分离。重氮甲烷是较理想的甲基化试剂，产率高，易分离。20051020106B.与醛酮反应CRROCH2NN+-：CRORCH2N2N2+-CRORCH2-+重 排CRCH2ROCH3CHO+CH2N2CH3CCH3O+N2醛：生成甲基酮醛：生成甲基酮酮：生成比原酮多酮：生成比原酮多1个碳的酮个碳的酮20051020107C.与酰卤反应CRClO+CH2NN+-：CROCH2N2+：CROCH2N+N-Ag2OCOCHR烯酮 重氮酮重氮酮H2OR OHRCH2COOHRCH2COO

31、RCRCHOWolff重排20051020108RCOCH3O+N2SN2RCOHO+CH2NN-+: :RCOO-+CH3NN+极好的极好的L 反应历程反应历程20051020109 举例 重氮甲烷可做(CH3)3CCCH2COOHOCH2N2(CH3)3CCCH2COOCH3O+N2ArOHArOCH3CH2N220051020110 （2） 重氮甲烷与酰氯的反应重氮酮CH2COHOROH2烯酮l应用：将Ag2OCHCORRCClO+CH2N2RCCHONN+-: :CH2CORORROH 20051020111 2、 1，3-偶极环加成反应偶极环加成反应 （P110自学）自学） 四、偶氮

32、染料四、偶氮染料 （P111自学）自学）20051020112(115)亲核重排：亲核重排：迁移基团迁移基团带着一对电子带着一对电子转移到转移到 相邻的相邻的缺电子缺电子原子上原子上( (重点重点) )亲电重排：亲电重排：迁移基团迁移基团以正离子以正离子的形式转移到的形式转移到 相邻的相邻的富电子富电子原子上原子上自由基重排：自由基重排：生成自由基后，自由基生成自由基后，自由基 发生重排发生重排芳香重排：芳香重排：如联苯胺重排如联苯胺重排200510201131. 重排到缺电子的碳原子上CCM+CCM+(1) 1-丙基正离子的重排CH3CH2CH2NH2NaNO2 HCl+CH3CH2CH2N

33、N+CHCH2CH3H+CHCH3CH3+N2-12 (稳定)20051020114(2) 片呐醇重排片呐醇重排 定义：定义：指在酸酸的作用下，片呐醇(四四烃基邻二醇烃基邻二醇)重排成片呐酮重排成片呐酮的反应。CH3CCOHCH3CH3OHCH3H+CH3CCCH3CH3OCH32，3-二甲基-2，3-丁二醇 (片呐醇)甲基叔丁基酮 (片呐酮)20051020115 重排历程CH3CCOHCH3CH3OHCH3H+CH3CCOH2CH3CH3OHCH3+CH3CCCH3CH3OHCH3+CH3CCCH3CH3OHCH3+-H+CH3CCCH3CH3OCH3质子化酮 (稳定)2005102011

34、6 片呐醇重排的几点说明 在不对称的片呐醇中，通常是能20051020117CCH2OHOH2H+CCH2OH2+CCH2OH2+CHCOH2排排重重移移迁迁-CCH2O苯环与碳正离子的共轭比较稳定。苯环与碳正离子的共轭比较稳定。 排排重重移移迁迁H-(主产物)(稳定)20051020118形成碳正离子后，相邻碳上的两个基团不同时，通常是能提供电子、稳能提供电子、稳定正电荷能力较强的基团优先迁移。定正电荷能力较强的基团优先迁移。CCCH3OHCH3+CCCH3OCH3+CCOCH3CH3 芳基的迁移能力CH3OCH3Cl(主产物)20051020119 (3) Wagner-Meerwein(

35、瓦格涅尔-麦尔外因)重排CH(CH3)3CCH3OHH+CH(CH3)3CCH3OH2+-OH2CHCCH3(CH3)2CH3+排排重重CCCH3(CH3)2CH3H+-H+C(CH3)2C(CH3)2重排的动力：重排的动力：生成更稳定的碳正离子生成更稳定的碳正离子。23 (稳定)20051020120(4)重排反应中的立体化学 迁移基团的构型保持不变。 NONOOO+CHHHNONOOO+CHHH三中心两电子过渡态CHHH+NONOOO20051020121 迁移基团和离去基团迁移基团和离去基团反式共面反式共面。HOHNH2HHRH+NaNO2 -N2OH HHHR+-H+ORHOHN2HR

36、H+20051020122HOHHNH2HRH+NaNO2 -N2HHRHOH+-H+RHOHOHHHRN2+ R为-C(CH3)3 。20051020123 写出下列化合物在酸作用 下的重排产物： 练习 14.9 CCOC6H5(C6H5)3(C6H5)3 C CHOOCCOH OH(C6H5)2(C6H5)2CCHOH OHC6H5(C6H5)2OH OH(1)(2)(3)20051020124 2.重排到缺电子的氮原子上重排到缺电子的氮原子上 (1)Beckmann(贝克曼)重排 定义：定义：指指肟在酸作用下重排成酰胺肟在酸作用下重排成酰胺的反应。的反应。CRORNH2OH+NOHCRR

37、排排重重H+CRONHR肟20051020125 重排历程NOHCRRH+NOH2CRR+NRCR+OH2COH2NRR+H+-COHNRR化化构构异异CRONH R与与-OH处于处于反位的反位的- -R迁移迁移。氮正离子20051020126HCH3NOHHHH+HCH3NHOHHHCH3NOHHHH+HCH3NHHHO迁移基团构型保持不变。20051020127 应用ONH2OHNOHH+NOHNOHH2SO4nNH(CH2)5COn环己酮肟己内酰胺己内酰胺 聚己内酰胺(尼龙-6，锦纶)20051020128练习：合成题 解：以苯酚为原料合成己内酰胺。以苯酚为原料合成己内酰胺。OHH2Pt

38、OHCuONH2OHNOHH2SO4NHO20051020129 某化合物（A）C6H6O催化氢化后得化合物（B）C6H12O；（B）在催化剂ZnO存在下脱氢得化合物（C）C6H10O；（C）与盐酸羟胺在NaOH醇溶液进行反应就得化合物（D）C6H11NO；（D）用硫酸处理后得己内酰胺。试推出化合物（A）、（B）、（C）、（D）的结构式。20051020130答案：OHA.B.C.D.OHONOH20051020131练习：练习：H+NOHNHOCH3HHNHONOHCH3HHH2SO4110C20051020132(2)Hofmann(霍夫曼)重排 定义：指在碱性溶液中，1酰胺与卤素作用生成

39、1胺的重排反应。CRONH2Br2 ( Cl2 )NaOHRNH220051020133 重排历程CRONH2NaOBrOCRNBrHOH-OCRN: :OCNROHH: :NaOHCOHOHNR化化构构异异COOHNHRRNH2CO2+酰基氮烯（乃春）异氰酸酯20051020134练习： 写出下列反应历程写出下列反应历程 ClClNH2CONH2ClClBr NaOH+20051020135答案：重排ClNClCO ClCONH2ClBr2+NaOHClCClONBrHOHHBr-ClCClON:.H2OCO2ClNH2Cl20051020136 应用：制备比酰胺少一个碳的1胺。 重排中迁移

40、基团的构型保持不变。CCHONH2CH3*Br2NaOHNH2CHCH3*200510201373. 重排到缺电子的氧原子上 (1)过氧化氢烃的重排CH3CHCH3O2OHOCH3CCH3H+OH2OCH3CCH3+OH2-COCH3CH3+OH2COCH3CH3OH2+氧正离子20051020138COCH3CH3OH: :OCCH3CH3OH+-OHCCH3CH3O+-H+20051020139(2)Baeyer-Villiger(拜尔-维立格)重排定义：指在过氧酸的作用下，醛或酮转变为相应酯的重排反应。 CRORR CO3HOCRORR CO3H : CH3CO3H , C6H5CO3H

41、20051020140 重排历程CROR+OCR OOH: :COO HRROCR OCORORCOOHR +COROHROCR O+-+20051020141 Baeyer-Villiger重排中基团的迁移顺序：R3CR2CHCH2RCH2CH3OCH3CO3HCH3COOC2H5 , 40 OOCCHOCH3CH3C6H5CO3HOCHCH3COCH3己内酯 90%13220051020142C6H5CO3HOCCH3H3练习 14.10 完成下列反应： OOCCH3H3O COCH3CH3(1) (2) C6H5CO3HCOCH3CH320051020143 定义：指氢化偶氮苯与强酸作用

42、，生成联苯胺的重排反应。NO2Zn NaOH+NHNHH+NH2NH2氢化偶氮苯联苯胺20051020144重点练习：一、完成反应H+NH NHNH2NH220051020145重点练习：重点练习： 二、合成题：二、合成题： 1.以苯胺为原料合成甲基橙。以苯胺为原料合成甲基橙。 2.由甲苯合成由甲苯合成3，5-二氯甲苯。二氯甲苯。 3.由甲苯合成邻甲苯酚。由甲苯合成邻甲苯酚。 4. 由苯合成由苯合成 5、以苯酚为原料合成己内酰胺。、以苯酚为原料合成己内酰胺。 ClBr20051020146解解:NH2H2SO4180CH+NNSN(CH3)2HO3NH2SO3HNaOHNH2SO3NaNaNO2HClN2+ClSO3NaN(CH3)2H+NNSN(CH3)2NaO31.以苯胺为原料合成甲基橙。以苯胺为原料合成甲基橙。20051020147解：2.由甲苯合成由甲苯合成3，5-二氯甲苯二氯甲苯CH3CH3ClClCH3NH2ClCl(1)NaNO2+ HCl(2)H3PO2CH3NH2CH3NO2SnHClHNO3H2SO4Cl2FeCl320051020148 写出下列反应历程：RNH2OHRCHOR=-C(CH3)3NaNO2HCl20051020149解：-N2RNH2OHNaNO2/HClRN2OH+RC+HOH-H+RCHO