用于近红外光谱分析的化学计量学方法研究与应用进展_褚小立_图

1、 第 5期 褚小立等 : 用于近红外光谱分 析的化学计量学方法研究与应用进展 707 6 二维相关光谱方法 1986年 Isao Noda 首先提出获得二维相关红外光谱 ( 2DCOS的实验方案 , 即将一定形式的微扰 ( 最 初为正弦波形的低频扰动 作用在样品体系上, 使样品产生红外吸收光谱的动态变化。然后对随时问 变化的红外信号进行数学上的相关分析, 产生二维相关红外光谱。随后 , Noda 于 1993 年提出广义二维 相关谱的概念, 将外部微扰从正弦波形的振荡应力、 电场作用等固定形式 , 拓展到能导致光谱信号变化 的任何形式 , 如温度、 浓度、 压力及样品成分等。进而也将二维相关光

2、谱学由红外光谱推广到近红外、 拉 39 曼及荧光等技术领域 。 微扰诱发产生的区域性分子环境的变化, 可以由相应的各种谱图对时间的变化来表示。通常将这 种光谱的瞬间波动称为系统的动态谱。在近红外光谱中, 观察到的动态谱的典型变化包括吸收强度的 变化和吸收峰的位移等。不同类型的干扰会导致系统的响应发生改变, 从而使光谱的变化也不一样。 对这些动态谱进行一些简单的数学处理, 主要是互相关分析 , 就可以获得二维相关谱图。在实际计算时 多采用希尔伯特变换矩阵方法 40 。 二维相关光谱可用三维立体图或二维等高线图进行可视化显示 , 便于直观地对二维信息解析。在 二维相关光谱的等高线图中 , z 坐标

3、轴值用 x y 平面中的等高线表示。二维相关光谱方法强调由外界扰 动引起的光谱变化的细微特征 , 提高了光谱分辨率 , 还可解析分子内部与分子之间的相互作用 , 是一种 灵活、 有效的光谱分析技术。 二维红外相关光谱是目前应用较多的一种分析手段, 在聚合物、 蛋白质、 液晶材料及生物学等研究 领域取得成功的应用。我国已编辑出版了 中药二维相关红外光谱鉴定图集 , 利用二维相关红外图谱 来区分不同级别的复杂中药。二维相关光谱在近红外光谱分析方面也取得了很多研究成果 43 41 , 42 , 例如 W u等 将其研究聚酰胺和聚氨酯中氨基基团上氢键作用, 揭示了样品中不同氢键状态的存在。 O zak

4、 i 44 45 等 证明了二维相关近红外光谱在研究蛋白质的二维结构方面有其独特的优势。 L iu 等 通过二维 相关近红外光谱研究了抗坏血酸的分子结构和稳定性, 以及对中药材的真伪进行鉴别。 Barton 等 用二维相关光谱技术对近红外光谱仪之间的差异进行解析。 a ic 等 ' 到了有效的定性和定量信息。 47 46 采 将传统的波长 波长二维相关光 谱推广到样品 样品二维相关光谱, 并对温敏性油酸和不同蛋白质含量牛奶的近红外光谱进行分析, 得 7 结束语 除了上述介绍的方法外, 还有一 些新兴方法在近 红外光谱分析 中得到研究和 应用, 如蚁 群算法 ( ACA 用于波长变量的筛

5、选等 48 。这些新兴化学计量学方法的研究和应用, 促进了近红外光谱技术的 发展和应用 , 同时在具体应用过程中也会对这些方法不断进行改进 , 使其更适合近红外光谱分析的特 点 , 也对其它分析手段起到借鉴的作用, 最终这些被实践证明行之有效的算法和策略将会逐渐成为商品 化数据处理软件中的常用方法。尽管如此 , 这些新方法并非一定要替代经典的方法。在实际应用时 , 需 要根据具体问题加以选择运用 , 用最简洁的方式获得最好的结果仍是模型建立所遵循的一个主要原则。 目前, 近红外光谱实际应用拓展中的一个主要问题是如何实现校正模型共享, 尤其是大型数据库 ( 如农产品和石化产品 的共享。解决这一问

6、题需要首先解决光谱标准化的问题 ( 也称光谱一致性问 题 , 它不仅要求同一个样本在相同型号仪器上采集的光谱一致, 而且在不同厂家的仪器上也尽可能一 致 , 这需要在仪器硬件和化学计量学方法 ( 如光谱信号预处理和模型传递算法等 两个方面加以解决。 在此基础上 , 基于数据库的局部建模策略结合网络化技术 , 有望实现校正模型的共享。此外, 非线性体 系的建模方法以及建立稳健校正模型的策略也将是以后研究和应用的热点问题。 R eferences 1 Chu X iao L i( 褚小立 , Y uan H ong Fu ( 袁 洪福 , Lu W an Zhen( 陆 婉珍 . M odern

7、Scientif ic Instrum ents ( 现代 科学仪 器 , 2004 , 14( 2 : 3 21 708 2 3 分析化学 第 36 卷 Chu X iao L i( 褚小立 , Y uan H ong Fu( 袁洪 福 , L u W an Zhen( 陆婉 珍 . P rogress in Chem istry ( 化学进 展 , 2004, 16( 4: 528 542 Chu X iao L i( 褚 小 立 , Y uan H ong Fu ( 袁 洪 福 , L u W an Zhen ( 陆 婉 珍 . A naly tical Instrum entation

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24、m etrics M ethods in N ear Infrared Spectroscopic Analysis CHU X iao L * i , XU Y u P eng , LU W an Zhen ( R esearch Institute of Petroleum P rocessing, Beij ing 100083 Abstract T he establishm en t of calib rat io n m odels is one o f the m ost i m portant techniques in near in frared spectroscopic analysis. In th is paper , som e new ly developed che m om e tricsm ethods in the field such as kerne l partial least square , ensem ble m ethods , lo cal m ethods, m ulti w ay analysis , and tw