第十三章红外吸收光谱法

1、第十 章 红外吸收光谱法第一节 概述红外分光光度法：利用物质对红外光区电磁辐射的选择性吸收的特性来进行结构分析、定性和定量的分析方法，又称红外吸收光谱法一、红外光的区划红外线：波长在0.76500m (1000m) 范围内的电磁波近红外区：0.762.5m OH和NH倍频吸收区中红外区：2.525m 振动、伴随转动光谱远红外区：25500m 纯转动光谱 二、红外吸收过程UV分子外层价电子能级的跃迁（电子光谱）IR分子振动和转动能级的跃迁 （振转光谱）三、红外光谱的作用1可以确定化合物的类别（芳香类）2确定官能团： 例：CO，CC，CC3推测分子结构（简单化合物）4定量分析四、红外光谱的表示方法

2、T曲线 前密后疏 T 曲线 前疏后密五、IR与UV的区别 IR UV起源 分子振动能级伴随转动能级跃迁 分子外层价电子能级跃迁适用 所有红外吸收的有机化合物 具n-*跃迁有机化合物 具-*跃迁有机化合物特征性 特征性强 简单、特征性不强用途 鉴定化合物类别 定量 鉴定官能团 推测有机化合物共轭骨架 推测结构第二节 红外分光光度法基本原理红外分光光度法研究物质结构与红外光谱之间关系红外光谱由吸收峰位置和吸收峰强度共同描述一、红外吸收光谱的产生1振动能级n 红外光谱主要由分子的振动能级跃迁产生n 分子的振动能级差远大于转动能级差n 分子发生振动能级跃迁必然同时伴随转动能级跃迁2振动光谱双原子分子A

3、-B近似看作谐振子两原子间的伸缩振动近似看作简谐振动 3基频峰与泛频峰1）基频峰：分子吸收一定频率红外线，振动能级从基态跃迁至第一振动激发态产生的吸收峰（即V=0 1产生的峰）基频峰的峰位等于分子的振动频率基频峰强度大红外主要吸收峰 2）泛频峰倍频峰：分子的振动能级从基态跃迁至第二振动激发态、第三振动激发态等高能态时所产生的吸收峰（即V=1V=2，3- - -产生的峰） 泛 倍频峰 二倍频峰（V=0V=2）频 三倍频峰（V=0V=3）峰 合频峰 差频峰（即V=1V=2，3- - -产生的峰） 注：泛频峰强度较弱，难辨认却增加了光谱特征性4红外光谱产生条件： 分子吸收红外辐射的频率恰等于分子振动

4、频率整数倍， 分子在振、转过程中的净偶极矩的变化不为0， 即分子产生红外活性振动， 红外活性振动：分子振动产生偶极矩的变化，从而产生红外吸收的性质红外非活性振动：分子振动不产生偶极矩的变化，不产生红外吸收的性质二、振动形式（多原子分子） （一）伸缩振动 指键长沿键轴方向发生周期性变化的振动1对称伸缩振动：键长沿键轴方向的运动同时发生 2反称伸缩振动：键长沿键轴方向的运动交替发生 （二）弯曲振动（变形振动，变角振动）： 指键角发生周期性变化、而键长不变的振动1面内弯曲振动： 弯曲振动发生在由几个原子构成的平面内 1）剪式振动：振动中键角的变化类似剪刀的开闭 2）面内摇摆：基团作为一个整体在平面内

5、摇动 2面外弯曲：弯曲振动垂直几个原子构成的平面1）面外摇摆：两个X原子同时向面下或面上的振动 2）蜷曲：一个X原子在面上，一个X原子在面下的振动 3变形振动： 1）对称的变形振动s：三个AX键与轴线的夹角同时变大 2）不对称的变形振动as：三个AX键与轴线的夹角不同时变大或减小 三、振动的自由度指分子独立的振动数目，或基本的振动数目Ø N个原子组成分子，每个原子在空间具三个自由度ü 注：振动自由度反映吸收峰数量 并非每个振动都产生基频峰 吸收峰数常少于振动自由度数Ø 水分子非线性分子 Ø CO2分子 线性分子 # 吸收峰数少于振动自由度的原因： 发生了

6、简并即振动频率相同的峰重叠 红外非活性振动五、特征峰与相关峰（一）特征峰：next 可用于鉴别官能团存在的吸收峰，称（二）相关峰：next 由一个官能团引起的一组具有相互依存关系的特征峰，称ü 注： 相关峰的数目与基团的活性振动及光谱的波数范围有关 用一组相关峰才可以确定确定一个官能团的存在五、吸收峰位置（一）吸收峰的位置（峰位） 即振动能级跃迁所吸收的红外线的波长或波数 1基本振动频率 讨论：例： 例： 例： 例： 2基频峰分布图（二）影响吸收峰位的因素1内部因素： （1）诱导效应（吸电效应）：使振动频率移向高波数区（2）共轭效应：使振动频率移向低波数区（3）氢键效应：使伸缩频率降

7、低分子内氢键：对峰位的影响大不受浓度影响分子间氢键：受浓度影响较大，浓度稀释，吸收峰位发生变化（4）杂化的影响：杂化轨道中s轨道成分，键能，键长，（5）分子互变结构（6）振动偶合费米共振2外部因素： 受溶剂的极性和仪器色散元件性能影响 Ø 溶剂极性，极性基团的伸缩振动频率Ø 色散元件性能优劣影响相邻峰的分辨率（三）特征区与指纹区1特征区（特征频谱区）：40001250cm-1的高频区Ø 包含H的各种单键、双键和三键的伸缩振动及面内弯曲振动ü 特点：吸收峰稀疏、较强，易辨认ü 注：特征峰常出现在特征区 2指纹区： 1250400cm-1的低频区&

8、#216; 包含CX（X：O，H，N）单键的伸缩振动及各种面内弯曲振动ü 特点：吸收峰密集、难辨认指纹ü 注：相关峰常出现在指纹区六、吸收峰强度（一）吸收峰强的表示方法 强峰 =20100 中强峰 =1020 弱峰 =110 极弱峰 <1（二）影响峰强度的因素§ 振动过程中偶极矩的变化§ 跃迁几率：激发态分子占所有分子的百分数§ 注： ，跃迁几率， 注：影响偶极矩大小的因素1）化学键连有原子电负性的大小 电负性差别， ，峰2）分子的对称性Ø 完全对称的结构，=0，产生红外非活性振动Ø 不对称的结构，0，产生红外活性振动

9、 第四节 各种化合物的典型光谱一、脂肪烃类化合物（一）烷烃 1. C-H伸缩振动 2. C-H弯曲振动 3. C-C骨架振动 4甲基与芳环或杂原子相连：v 诱导效应：吸电子的诱导效应使吸收峰位移向高波数区 斥电子的诱导效应使吸收峰位移向低波数区（二）烯烃1C-H振动2C=C骨架振动 顺式>反式取代基完全对称时，峰消失3发生-共轭或n-共轭共轭效应将使 吸收峰位移向低波数区1030cm-1（三）炔烃1C-H振动2CC骨架振动 取代基完全对称时，峰消失二、芳香族化合物1芳氢伸缩振动 2芳环骨架伸缩振动确定苯环存在3芳氢弯曲振动判断苯的取代形式1）. 单取代 (含5个相邻H)2）. 双取代&g

10、t; 邻取代（4个相邻H）> 间取代（3个相邻H，1个孤立H）> 对取代（2个相邻H） 3）. 多取代三、醇、酚、醚（一）醇、酚 1O-H伸缩振动：2C-O伸缩振动： ü 注：酚还具有苯环特征（二）醚 1链醚和环醚 2芳醚和烯醚 四、羰基化合物 峰位排序：酸酐 > 酰卤 > 羧酸（游离）> 酯类 > 醛 > 酮 > 酰胺（一）酮、醛、酰氯1酮 共轭效应使吸收峰低波数区 环酮：环张力，吸收峰高波数区2醛 l 共轭效应使吸收峰低波数区l 双峰原因费米共振 3酰氯 l 诱导效应使吸收峰高波数区 （二）羧酸、酯、酸酐 1羧酸 2酯 3酸酐 五、含氮化合物（一）胺Ø 特征区分 （二）酰胺ü 注: 共轭 > 诱导 波数ü 特征区分（三）硝基（四）腈第五节 红外光谱解析方法一、IR光谱解析方法1已知分子式计算不饱和度Ø 不饱和度意义：ü 例1：苯甲醛（C7H6O）不饱和度的计算 2红外光谱解析程序 n 先特征、后指纹；先强峰，后次强峰；先粗查，后细找；先否定，后肯定;寻找有关一组相关峰佐证n 先识别特征区的第一强峰，找出其相关峰，并进行峰归属n 再识别特征区的第二强峰，找出其相关峰，并进行峰归属二、IR光谱解析实例练习