第七章常用分离方法

1、第七章 常用分离方法 7.1.1 分析化学中的分离、富集     实际的分析对象往往是复杂的，在测定某一组分时常受到其它共存组分的干扰。消除干扰的最简便的方法是控制分析条件（如酸度、温度等）或使用的掩蔽剂。但在不少情况下使用上述方法还不能消除干扰，就需要将待测组分与干扰组分分离。    分析方法的灵敏度是有局限的。例如用分光光度法可以测定药物中的常量或微量成份。但若要测定体液中药物的残余量或药物的代谢物，分光光度法则常常显得无能为力。解决这一问题的方法有两种：一是选用灵敏度更高的分析方法，另一个方法则是对待测组分进

2、行富集。富集过程也是分离过程。    分离与富集应用的实例(点击）    牛奶中重金属的测定：     使牛乳样品通过H一型阳离子交换树脂柱，样品中的重金属离子与H一型阳离子交换树脂发生离子交换而富集于柱上。          交换完结毕后，用HCl淋洗出交换树脂柱是富集的金属离子，用分光光度法进行测定。 7.1.2 回收率     分析化学对分离

3、与富集的要求是: 干扰组分应减少至不再干扰被测组分的测定 被测组分在分离过程中的损失要小到忽略不计     被测组分的损失，用回收率来衡量:          回收率的测定采用标准加入法。    对回收率的要求随被测组分的含量及对分析结果准确度的要求的不同而不同。     一般情况：     质量分数 > 1% ,回收率 > 99.9% ; &#

4、160;   质量分数 0.01 1% ,回收率 > 99% ;     质量分数 < 0.0% ,回收率 90 95%或更低。  沉淀分离法是依据溶度积原理有选择地沉淀某些离子，而与其它离子分离开来。 7.2.1 回收率    大多数金属离子都能生成氢氧化物沉淀，各种氢氧化物沉淀的溶解度有很大的差别。因此有以通过控制酸度改变溶液中的OH-，达到选择沉淀分离的目的。     PH值沉淀剂沉淀分离的离子  

5、  pH 12NaOH将两性元素与非两性元素分离Al3+,Zn2+,Cr3+,Sn(,Sn(II,Pb2+,Sb(V在引条件下不沉淀。     pH 89NH3 将络氨离子与络氨离子分离Ag+,Co2+,Ni2+,Zn2+,Cd2+,Cu2+因生成络氨离子不沉淀。     pH 56ZnO悬浊液 或有机碱（六次甲基四胺、吡啶等）Mn2+,Co2+,Ni2+,Cu2+,Zn2+,Cd2+与Al3+,Fe3+,Bi3+等离子分离7.2.2 常见阳离子的两酸两酸两碱沉淀分离  &#

6、160; 两酸两碱沉淀分离是指依次采用HCl、H2SO4、NH4Cl-NH3和NaOH为组试剂，依据各种氯化物，硫酸盐和氢氧化物沉淀溶度积的差异进行选择沉淀分离。      分 组 组试剂 分 离 离 子 HCl H2SO4 NH4Cl-NH3 NaOH (可溶组 Ag+ Ca2+ Fe3+ Cu2+ Na+ Hg22+ Sr2+ Al3+ Mg2+ K+ (Pb2+* Ba2+ Cr3+ Cd2+ Zn2+   Pb2+ Mn2+ Co2+ NH4+     Hg2+ Ni2+    

7、0;  PbCl2在热溶液中溶解度大，难以沉淀。     此组的离子不沉淀，与沉淀的离子分离.2.3 硫化物沉淀分离    各种硫化物沉淀的溶度积差别较大，可通过控制溶液的pH值来控制硫离子的浓度，达到选择沉淀分离的目的。          在H2S饱和溶液中，     H2S是有毒气体，为了避免使用H2S带来的污染，可采用硫代乙酰胺均匀沉淀分离代替硫化氢沉淀分离，即通过在不同pH介质中加热分解硫

8、代乙酰胺达到选择沉淀不同硫化物的目的。  。7.2.4 有机沉淀剂选择沉淀分离    有机沉淀剂种类多，并可根据需要加以修饰（引入某些基团），因此具有选择性高。共沉淀不严重的特点，且形成的沉淀晶形好。    例如，丁二酮肟在氨性溶液中，在酒石酸存在下，与镍的反应几乎是特效的：         在弱酸性介质中也只有Pd2+、Ni2+与其生成沉淀。    8-羟基喹啉（）与Al3+、Zn2+

9、均生成沉淀，若在8-羟基喹啉芳环上引入一个甲基，形成2-甲基-8-羟基喹啉，可选择沉淀Zn2+，而Al3+不沉淀，达到Al3+与Zn2+ 的分离。 7.2.5 其他沉淀分离 沉淀剂沉淀分离HF或NH4FCa2+、Sr2+、Mg2+、Th(IV、稀土金属离子形成氟化物沉淀与其他金属离子分离。  H3PO4 Zr(IV、Hf(IV、Th(IV、Bi3+ 等金属离子形成磷酸盐沉淀与其他金属离子分离。H2C2O4 Ca2+、Sr2+、Ba2+、Th(IV稀土金属离子Fe3+、Al3+、Zr(IV、Nb(V、Ta(V等金属离子分离。铜铁试剂Fe3+，Th(IV，V(V等形成沉淀而与Al3+、C

10、r3+、Co2+、Ni2+等分离。8-羟基喹啉8-羟基喹啉与金属离子形成的沉淀的溶度积有较大的差异，可控制 pH 值进行选择沉淀分离。 7.2.6 共沉淀分离与富集      利用共沉淀现象，以某种沉淀作载体，将痕量组分定量地沉淀下来，溶解在少量溶剂中，达到分离与富集的目的。共沉淀分离与富集一方面要求欲富集的痕量组分回收率高，另一方面要求共沉淀载体不扰待富集组分的测定。 表面吸附共沉淀利用Fe(OH3、Al(OH3、或MnO(OH2作载体，通过吸附共沉淀将微量或痕量组分共沉淀分离富集。混晶共沉淀 利用生成混晶对微量组分或痕量组分进行共

11、沉淀分离富集。例如利用Pb2+与Ba2+生成硫酸盐混晶，用BaSO4共沉淀分离富集Pb2+。“固体萃取剂”共沉淀例如 U(VI-1-亚硝基-2-萘酚 微溶螯合物量少时难以沉淀。在体系中加入-萘酚或酚酞的乙醇溶液。-萘酚或酚酞在水溶液中溶解度小，故析出沉淀，同时将 U(VI- 1- 亚硝基-2-萘酚螯合物 共沉淀富集。-萘酚或酚酞不与 U(VI及其螯合物发生反应，称为“惰性共沉淀剂”。也可理解为利用“固体萃取剂”进行共沉淀分离富集。  .3.1 萃取分离法     物质在不同的溶剂中具在不同的溶解度，利用物质的这一性质差异，在含有被分离组分的水溶

12、液中，加入与水不相混溶的有机溶剂，振荡，使其达到一溶解平衡，一些组分进入有机相中，另一些组分仍留在水相，从而达到分离的目的。这一分离方法称为溶剂萃取分离法。     物质对水的亲疏性是可以改变的，为了将待分离组分从水相萃取到有机相，萃取过程通常也是将物质由亲水性转化为疏水性的过程。     例如，用8-羟基喹啉氯仿萃取Al3+离子，中的         H2O分子被蔬水的8-羟基喹啉取代，同时由于螯合物的形式，Al3+的正电荷被中和，新

13、生成的8-羟基喹啉 Al螯合是疏水性很强的大分子，易溶于HCCl3而被萃取。  7.3.2.1 分配系数与分配定律     用有机溶剂从水相中萃取溶质A时，如果溶质A在两相中的型体相同，达到平衡时，A在有机相中的平衡浓度为Ao在水相中的浓度为Aw ，则在一定的温度下，二者的比为一常数，用KD表示，称为分配系数。            上式称为分配定律。  7.3.2.2 分配比     萃取体系是

14、一个复杂的体系，它可能伴随着溶质在两相中的离解、缔合或络合等多种化学作用，此时分配定律就不能表示溶质A 在两相中的分配。通常将溶质A 在有机相中的各种存在形式的总浓度cA,o和在水相中的各种存在形式的总浓度 cA,w之比，称为分配比，用D表示：         D也可理解为条件分配系数。用和分别表示A在有机相和水相中的副反应，得          例如，醋酸在苯和水中的分配     Kd 为醋酸在

15、有机相的二聚合常数。HAc在水相和有机相中的副反应系数，表示为：              因此，醋酸在苯与水中的分配比为：      7.3.3 萃取率     在实际工作中，常用萃取率（E）表示萃取的总效果。萃取率的物质被萃取到有机相的百分率：          其中，mo和mw分别表示萃取平衡时溶质在有机相和水相

16、中的质量。  7.3.4 萃取率与分配比的关系          式中的co 和cw人别为溶质在有机相和水相中溶质的浓度，Vo和Vw分别为有机相和水相的体积。Vw/Vo也称为相比。当相比为1时         D      1   10   100    1000    

17、0;E（%） 50  91    99    99.9     当E 99.9% 时，分析上称为完全萃取。若一次萃取要求萃取率达到99.9%,D值必须大于1000 。当相比为10 时，则要求D值大于10000 。     增大萃取率，可采用两种方法：1）减小相比，即增大Vo 。这种方法实际意义不大。大量使用有机溶剂，既不经济又增加环境污染，此外，减小相比，达不到浓缩富集的作用。2）增加萃取的次数。这是实际工作中常采用的方法。  7.3.

18、5 萃取方案的设计     设用Vo（mL）在机溶剂萃取Vw（mL）水溶液中溶质量为的A物质。一次萃取后，水相中剩于溶质量为，据分配比定义，          整理，得     若用Vo（mL）有机溶剂，萃取n次（每次均为Vo（mL）新鲜有机溶剂），水相中剩余的A物质的质量（）为：          例题1 100 ml水溶液在含有0.20 g I2 。已知

19、I2在CCl4与水相中的分配比D为85 ，现按两种方案用CCl4 萃取I2 。比较两种萃取方案的萃取率。     方案一：用100 ml CCl4一次萃取。               方案二：用50 ml CCl4萃取，萃取两次。          E=99.9%     结论:用同样量的萃取溶剂，分多次萃取比一次萃

20、取的效率高。但应注意，增加萃取次数，会增加萃取操作的式作量，影响工作效率。  7.3.6.1 螯合物萃取     螯合物萃取是指螯合剂与金属离子形成疏水性中性螯合物后，被有机溶剂所萃取。例如，用8-羟基喹啉 HCCl3可以将Al3+萃取到有机相。     用螯合剂HL萃取水溶液中M离子，存在如下平衡：         萃取平衡常数         

21、其中,和分别为螯合剂与螯合物在两相中的分配系数； 为螯合物的累积形成常数；为螯合剂在水相中的酸离解常数。     如果M离子在水相、HL在有机相有副反应，萃取平衡可用条件平衡常数表示：          从萃取平衡常数可以看出影响萃取平衡的因素。螯合剂与金属离子生成的螯合物越稳定，萃取效率越高；螯合剂在水相，应有一定的溶解度；螯合物含疏水基团多，在有机相的分配大，有利于萃取。    酸度是影响螯合物萃取的一个重要因素。酸度太高，螯合剂以其共轭酸型

22、体存在，不利于螯合物的稳定存在；酸度太低，金属离子可能发生水解，不利于萃取。各种金属离子与螯合剂形成的螯合物的稳定性不同，萃取时，适宜的 值范围也不同，通过控制适当的酸度，可选择性地萃取一种、或连续萃取几种离子，使其与干扰离子分离。  7.3.6.2 离子缔合物萃取     阳离子与阴离子通过静电引力相结合而形成电中性的化合物而被有机溶剂萃取。     在HCl介质中用乙醚萃取FeCl4-            &#

23、160;  盐中性分子易被(CH3CH22O萃取。(CH3CH22O既是萃取剂又是有机相溶剂。     碱性染料在酸性介质中萃取络阴离子：          该离子缔合物易被苯、甲苯等惰性溶剂萃取。    这类萃取在酸性介质中进行。  7.3.6.3 溶剂配合萃取     某些溶剂分子通过其配位原子与无机化合物中的金属离子相键合，形成溶剂化合物，从而可溶于该有机溶剂中

24、。这种萃取体系称为溶剂配合萃取体系。     例如：磷酸三丁酯（TBP）对硝酸盐的萃取          可被TBP萃取。7.3.6.4 高分子胺萃取     在酸性介质中，高分子胺对络阴离子B-的萃取：               可被有机溶剂萃取。 7.3.6.5 简单分子萃取   &

25、#160;  某些共价无机化合物，如I2,Cl2,Br2,GeCl4,AsI3,SnI4和OsO4 ，它们在水溶液中主要以分子形式存在，不带电荷，利用惰性有机溶剂可将其萃取出来。7.3.7.1 间歇萃取法 间歇萃取通常在60-125 mL的梨形分液漏斗进行。将待萃取水样放入梨形分液漏斗中，加入一定体积的与水不相混溶有机溶剂（或含有适宜的萃取剂），振荡，使物质在两相中达到分配平衡，静置分层，分离。 7.3.7.2 高密度溶剂连续萃取     当萃取溶液剂相的密度比被萃取溶剂相的密度高时，采用这种装置。圆底烧瓶中的高密度溶剂受热蒸发，蒸气在回流冷凝

26、管中冷凝后形成萃取剂液滴，经转向口进入低密度被萃取溶液，在流经被萃溶液时，将待分离物质萃取，萃取溶剂相经底部的弯管流回圆底烧瓶，如此循环，连续萃取。 7.3.7.3 低密度溶剂连续萃取     当萃取溶剂相的密度比被萃取溶剂相的密度小时，采用这种装置。圆底烧瓶中的低密度萃取剂受热蒸发，蒸气在回流冷凝管中冷凝后形成萃取剂液滴，滴入接收管中，当管中液柱的压力足够大时，萃取溶剂从管底部流出，流出的萃取组分萃取进低密度萃取溶剂相，流回圆底烧瓶，如此循环，连续萃取。 .4 离子交换分离法 离子交换分离法是利用离子交换剂与溶液中的离子发生交换反应而使离子分离的方法。

27、离子交换分离法分离效果好，交换容量大，设备简单，不仅是分析化学中的常用分离方法，也是工业生产中的常用提纯方法。凡具有离子交换能力的物质均可称为离子交换剂。天然的离子交换剂有粘土、沸石、淀粉、纤维素、蛋白质等，但目前更多使用的是合成的离子交换树脂。7.4.1 离子交换树脂的结构、性质和分类 7.4.1.1 离子交换树脂的结构离子交换树脂是带有活性基团的高分子聚合物，通常制成颗粒状球使用，其内部骨架部分呈网状结构，上面分布着大量的可交换基团。例如，聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂就是苯乙烯和二乙烯苯聚合后磺化制得的聚合物：        &#

28、160;  在树脂的庞大结构中碳链和苯环组成了树脂的骨架，它具有可伸缩性的网状结构，其上的磺酸基是活性基团。当这种树脂浸沦于溶液中时SO3H的H与溶液中阳离子进行交换。 在苯乙烯和二乙烯苯聚合成具有网状骨架结构树脂小球中，二乙烯苯在苯乙烯长链之间起到"交联"作用。因此，二乙烯苯称为交联剂。通过磺化，在树脂的网状结构上引入许多活性离子交换基团-磺酸基团。磺酸根固定在树脂的骨架上，称为固定离子，而氢离子可被交换，称为交换离子  7.4.1.2 离子交换树脂的性能参数     交联度 表征离子交换树脂骨架结构的

29、重要性质参数。是衡量离子交换树脂孔隙度的一个指标。交联度是树脂聚合反应中交联剂所占的质量百分数。     例如聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂，二乙烯苯是交联剂，苯乙烯-二乙烯苯聚合物中所含二乙苯的质量百分率，就是该树脂的交联度。    交联度小，树脂孔隙大，交换反应速度快，选择性较差。     交联度大，树脂孔隙小，交换反应速度慢，选择性较高。 交联度小，树脂的网孔大，方便离子进出树脂，交换速度快；树脂的网孔小，只允许小体积离子进入，大体积离子难于进入树脂内部进行交换，因而选择

30、性较高，同时网孔小也影响小体积离子进出树脂速度，因而交换速度慢。    交换容量   (exchange capacity 表征离子交换树脂活性基团的重要性质参数。 它是指每克干树脂所能交换的物质的量（mmol）。它决定于网状结构中活性基团的数目。交换容量可用实验方法测得。请设计一个测定阴离子交换树脂的交换容量的实验方案。 例如，称取某OH-型阴离子交换树脂2.00 g置于锥形瓶中，加入0.200 mol·L-1 HCl 100 ml浸泡一昼夜，用移液管吸取25.00 ml上层清液，以甲基红为指示剂，用0.1000 mol&

31、#183;L-1NaOH溶液滴定，耗用20.00 ml，该树脂的交换容量计算如下：            阳离子交换树脂交换容量的测定 取1.000g干燥的H型树脂，置于干燥的250 mL锥形瓶，加入100.00 mL0.1000 mol/L NaOH标准溶液，盖紧放置过夜。吸取上层清液25.00 mL，以酚酞为指示剂，用0.1000 mol/LHCl标准溶液滴至红色刚褪去。     溶胀性(swelling 将干燥树脂浸泡到水中时，由于磺酸基等亲水性基团

32、的存在，树脂要吸收水分而使树脂体积膨胀，其溶胀程度与交联度、交换容量、所交换离子的价态等有关。交联度越小，交换容量越大，溶液中所交换离子价态越小，树脂溶胀程度越大。 7.4.1.3 离子交换树脂的分类离子交换树脂的活性基团     磺酸基 SO3H 强酸型阳离子交换基团，在pH > 2的介质中，H与溶液中的阳离子交换，用于分离、富集阳离子。     羧基 COOH 弱酸型阳离子交换树脂，在pH > 6的介质中，H与溶液中的阳离子交换，用于分离、富集阳离子。    

33、 酚羟基 OH 弱酸型阳离子交换树脂，在pH > 10的介质中，H与溶液中的阳离子交换，用于分离、富集阳离子。     季胺基 R4NOH 强碱型阴离子交换树脂，在pH < 12的介质中，OH与溶液中的阴离子交换。用于分离、富集阴离子。     伯胺基 RNH3OH 弱碱型阴离子交换树脂，在酸性、中性的介质，OH与溶液中     仲胺基 R2NH2OH 的阴离子交换。用于 分离、富集阴离子。     叔胺基 R3N

34、HOH    二乙酸氨基 N(CH2COOH2 对Cu2、Fe3、及其它金属阳离子有很大的亲和力，对碱金属也有一定的亲和力。当pH > 4时，用作螯合树脂，在强酸性介质仲，可作为阴离子交换树脂使用。     按交换基类型，离子交换树脂的分类    阳离子交换树脂(cation exchange resin 树脂的活性交换基团为酸性，它的阳离子可被溶液中的阳离子所交换。其活性基团有SO3H，COOH，OH等。 例如     阴离子交

35、换树脂(anion exchange resin 树脂的活性交换基团为碱性，它的阴离子可被溶液中的其它阴离子交换。其活性基团有R4NOH，R3NHOH，R2NH2OH，RNH3OH等。 例如     螯合树脂 树脂含有特殊的活性基团，可以某些金属离子形成螯合物，在交换过程中能选择性地交换某些离子。例如，氨羧基N(CH2COOH2螯合树脂     氧化还原树脂 树脂含可逆地氧化还原基团，可与溶液中的离子发生电子转移。       按骨架类型，离子交换剂的分类大孔树脂

36、   这类树脂具有大的孔径，可用于大分子的分离、富集、 微孔树脂   这类树脂为弹性凝胶，在水或其他极性溶剂中易于溶胀。 纤维离子交换剂   纤维离子交换剂是天然纤维素经化学改性而成。天然纤维素上的羟基经脂化、磷酸化、羟基化后，可制成阳离子交换剂；经胺化后制成阴离子交换剂。 葡萄糖与聚丙烯酰胺交换剂   这类交换剂具有很强的亲水性，在水和盐溶液中溶胀。其孔隙率由交联度决定，大孔隙交换剂可用于分离生物大分子。   7.4.1.4 离子交换树脂的命名目前，大部分离子交换树脂都习惯采用商品名。它们名目

37、繁多，没有统一的命名，比较混乱。1978年，我国石油化学工业部颁布了离子交换树脂产品的分类及型号命名规定。树脂名称由分类名称、骨架名称、顺序号三个数字组成。大孔树脂可在树脂名称前面加上"D"。树脂名称后面还可用""表示交联度。如D-001表示大孔苯乙烯系强酸型阳离子交换树脂；201×7表示苯乙烯系强碱型阴离子交换树脂，其交联度为7 %。以功能团划分的树脂分类代码代号0123456分类名称强酸性弱酸型强碱型弱碱型螯合型两性氧化还原树脂骨架分类代码：代号0123456分类名称苯乙烯系丙烯酸系酚醛环氧乙烯吡啶脲醛氯乙烯系7.4.2.2 离子交换树脂的

38、亲和力树脂对离子的亲和力大小决定树脂对离子的交换能力。影响树脂对离子的亲和力因素：      电荷数：电荷越高，亲和力越大。 水合离子半径：水合离子半径越大，亲和力越大。 离子极化程度：离子极化程度越大，亲和力越大。    在常温下，对于不存在配位剂的稀溶液，离子交换树脂对离子的亲和力大小呈现一些实验规律。    强酸型阳离子交换树脂对常见常见阳离子的亲和力顺序（直接复制§7.4.5附录）     金属离子的价数增大，亲和力增

39、大。如Na+ < Ca2+ < Al3+ < Th4+     离子价数相同时，亲和力大小随着水合离子半径的减少而增大。如 1价离子： Li+ < H+ < Na+ < NH4+ < K+ < Rb+ < Cs+ < Tl+ < Ag+；        2价离子：Mg2+ < Zn2+ < Co2+ < Cu2+ < Cd2+ < Ni2+ < Ca2+ < Sr2+

40、< Pb2+ < Ba2+    强碱型阴离子交换树脂对常见阴离子的亲和力顺序（直接复制§7.4.5附录）F- < OH- < CH3COO- < HCOO- < Cl- < NO2- < CN- < Br- < C2O42- < NO3- < HSO4- < I- < CrO42- < SO42- < 柠檬酸根    树脂对离子亲和力强弱的差异构成了离子交换分离法的基础。 现以强酸型阳离子交换树脂柱分离Cl、

41、Ag、Na、K为例加以说明。     已知强酸型阳离子交换树脂对一价阳离子的亲和力顺序为H+ < Na < K < Ag     设以不同颜色的小球代表Cl-、Ag+、Na+、K+、H+等离子；装柱用处理好强酸型阳离子交换树脂装柱交换 将待分离试液倾入柱内，试液中的Ag、Na、K离子与树脂上的可交换阳离子H发生交换，而Cl不与树脂上的H发生交换。交换出来的H在下行过程与树脂上的其它H进一步发生动态交换。实验上有时用H2O洗去样品离子交换出来的HCl溶液（M+交换出来的H+和试液中不与树脂上的H+发

42、生交换的Cl-）。洗脱 用HCl作洗脱剂，将交换到树脂上的离子置换下来。在这一过程中，由于树脂对不同阳离子亲和力的差异，下行速度不同，使其在下行过程中逐渐得到分离。最后按亲和力的从小到大顺序，Na+ 、 K+ 、 Ag+先后被洗脱流出交换柱。 7.4.2.3 离子交换动力学     离子交换是在固相与液相之间完成，交换速度比较慢，对分离效率的影响较大。一般的离子交换过程：    溶液离子向树脂表面扩散（膜扩散）；    离子通过树脂表面向内部扩散（颗粒扩散）； &#

43、160;   树脂内进行离子交换（交换反应）；     已交换离子从树脂内部向外扩散（颗粒扩散）；    已交换离子由树脂表面向本体溶液扩散（膜扩散）。    实验表明，扩散过程的快慢决定了整个离子交换过程的速度。 7.4.3 离子交换分离技术离子交换分离操作方式： 间歇操作（静态法  将少量交换树脂放于样品溶液中，或搅拌或静止，反应一段时间后分离。该法非常简便，但分离效率低。常用于离子交换现象的研究。在分析上用于简单组富集或大部分干扰

44、物的去除。 柱上操作（动态法） 这是一种常用方法，将树脂颗粒装填在交换柱上，让试液和洗脱液分别流过交换柱进行分离。 7.4.3.1 离子交换树脂柱分离    树脂的选择 根据待分离试样的性质与分离的要求，选择合适型号和粒度的离子交换树脂。    离子交换树脂的预处理 浸泡：让干树脂充分溶涨，除去树脂内部杂质。如强酸型阳离子交换树脂，先用乙醇洗去有机杂质，再用46N HCl浸泡12天；然后离子交换树脂用水和去离子水洗净；转型：根据分离需要进一步转型。如强酸型阳离子（RSO3H）交换树脂，可用 NH4Cl溶液转化为铵型

45、阳离子（RSO3NH4）交换树脂；强碱型阴离子交换树脂可分别用NaCl溶液和H2 SO4溶液转化为氯型阴离子交换树脂和硫酸根型阴离子交换树脂。    装柱过程 柱管：交换柱的直径与长度主要由所需要的物质的量和分离的难易程度所决定，较难分离的物质一般需要较长的柱子，一般要求柱径：柱高 = 10 20。分析上常用直径0.81.5 cm玻璃管（碱式滴定管），装填80100或100120目离子交换树脂，柱高 2040 cm。 装柱：在柱管底部装填少量玻璃丝，柱管注满水，倒入一定量的湿树脂，让其自然沉降到一定高度。装柱时应防止树脂层中夹有气泡。要保证树脂颗粒浸泡在

46、水中。交换柱:加样（样品交换） 将试液按适当的流速，流经交换柱，进行交换。 洗涤 用合适的洗涤液将树脂上层残留的试液洗下去，同时把交换出来的离子和不发生交换作用的带异性电荷的离子及其它中性分子洗去。 淋洗（洗脱） 用适当的淋洗剂，以适当的流速，将交换上去的离子洗脱并分离。 再生 使交换树脂上的可交换离子回复为交换前的离子，以使再次使用。有时洗脱过程就是再生过程。 7.4.3.2 柱上交换过程    将待分离的试液缓慢地倾入柱内，以适当地流速从上向下流经交换柱。试液中那些与离子交换树脂上可交换离子电荷相同的离子，将与树脂发生交换保留在柱上，而那些带异性电荷

47、的离子或中性分子不发生交换作用，随着液相继续向下流动。    当试液不断地倒入交换柱，流经离子交换层，交换层的树脂就从上而下地一层层地依次被交换。在交换层的上面一段树脂已全部被交换（已交换层），下面一段树脂完全还没有交换（未交换层），中间一段部分未交换，部分以交换（交界层）。在不断的交换过程中，交界层逐渐向下移动。当交界层底部到达交换层底部时，在流出液开始出现未被交换的样品离子，交换过程达到"始漏点"（Break-through point）。（图A）此时，对应交换柱的有效交换容量称为"始漏量"(Break-thr

48、ough capicity。若以流出液中离子交换树脂上可交换的离子的浓度与样品液离子的浓度比相对于流出液体积作图，可得如图B的交换曲线。    柱上离子交换过程         始漏量 (点击 7.4.3.3 柱上洗脱过程 将交换到树脂上的离子，用淋洗剂（洗脱剂）置换下来的过程称为洗脱。因此说洗脱过程是交换过程的逆过程。当洗脱液不断地倾如入交换柱时，已交换在柱上的样品离子就不断地被置换下来。置换下来的离子在下行过程中又与新鲜的离子交换树脂上的可交换离子发生交换，重新被柱保留。

49、在淋洗过程中，待分离的离子在下行过程中反复地进行着"置换交换置换"的过程。洗脱过程可用洗脱曲线表示。根据离子交换树脂对不同离子的亲和力差异，通过洗脱方式，使同种电性的不同离子得到分离。亲和力大的离子更容易被柱保留而难以置换。亲和力大的离子向下移动的速度慢，亲和力小的离子向下移动的速度快。因此可以将它们逐个洗脱下来。亲和力最小的离子最先被洗脱下来。因此，淋洗过程也就是分离过程。 洗脱条件的选择 树脂颗粒的大小 洗脱剂浓度 洗脱液中络合剂及酸度控制 洗脱液的流速 7.4.3.4 树脂的再生将树脂恢复到交换前的形式，这个过程称为树脂的再生。有时洗脱过程就是再生过程。再生后的树脂可

50、以重新使用。 7.4.4 离子交换分离的应用离子交换分离不仅用于无机离子的分离，也可用于有机物和生化物质的离子，如氨基酸、胺类的分离。 7.4.4.1 去离子水的制备将含有阴阳离子的水样依次流经强酸型阳离子交换柱和强碱型阴离子交换柱（复柱法），水样中的阳离子与强酸型阳离子交换树脂发生交换作用，交换出H+，水样中的阴离子与强碱型阴离子交换树脂发生交换作用，交换出OH-，H+与OH-中和生成H2O，从而制得去离子水。说明： 交换柱一般采用强酸型阳离子交换树脂和强碱型阴离子交换树脂，如001×7 (732# 和201×7 (717#； 由于交换容量不同，实验中通常采用一根阳离子交

51、换柱和二根阴离子交换柱。混合柱按等交换容量比例混合； 混合柱的作用：由于离子交换是可逆反应，经过阳离子交换柱和阴离子交换柱处理的去离子水，还存在着微量未交换的离子。若让它再通过混合柱，由于两种交换过程同时进行，离子交换后生成的H+和OH?结合成水而除去，进一步提高了水的质量。树脂再生：阳离子交换柱和阴离子交换柱分别逆流通过5%HCl和NaOH；混合柱应先"浮选"分离，然后在分别再生。7.4.4.2 试样中总盐量的测定 对于天然水、工业废水、土壤抽提物、血清、糖、羧酸盐磺酸盐等总盐的测定可以采用离子交换法来进行。天然水盐类总量的测定（离子交换-酸碱滴定）准确移取一定体积的水样

52、，通过H-型阳离子交换柱进行离子交换，交换出化学计量的H+。注意水样交换完，应用适量的去离子水洗出柱上残留的H+，收集流出液后用NaOH标准溶液进行滴定。 7.4.4.3 干扰离子的分离当溶液中待测阳离子受共存阴离子干扰时，将试液通过阴离子交换柱，干扰阴离子留在柱上，流出液中的阳离子可以直接测定。否则，需采用另一洗脱剂将待测离子洗下来。异性电荷离子的分离7.4.4.4 痕量组分的富集试样中痕量组分的测定有时比较困难，利用离子交换树脂能方便地富集痕量离子组分。痕量组分的富集将一定体积的稀离子溶液注入离子交换柱，让待富集离子保留于柱上。用合适的洗涤剂洗涤，除去交换出来的离子和未交换的杂质离子。用小

53、体积适当浓度的洗脱剂将保留于柱上的离子洗脱下来，收集流出液。所得溶液的离子浓度得到提高，同时也除去了一些有干扰的异电荷杂质离子和中性分子，达到了分离富集的作用。牛奶中Cu(II的富集 牛奶中Cu(II的约为10-4 g.ml-1，有的分析方法测定的灵敏度不够，通过阳离子交换柱的富集，浓度可达到 0.1 g.ml-1，增加了1000倍。矿石中痕量铂（Pt）钯（Pd）的富集 7.4.4.5 有机化合物的分离凡是在水溶液中能离解的有机化合物如羧酸、酚、胺类等，可用离子交换法分离。羧基、酚基在pH值较大时以-COO-,-O-形式存在，可被交换在阴离子交换树脂；含氮有机化合物在pH较小时形成-NH3-、

54、=NH2-、=NH+而被阳离子交换树脂所交换。应该指出的是，在交换分子量较大的有机离子时，一般要采用较小交联度的树脂（1%-4%），这种树脂的网状结构较稀疏，容易吸附大的离子，所以适合于有机碱、有机酸的分离。7.4.5 离子交换色谱分离离子交换色谱是液相色谱的一种分离模式。有关色谱分离原理详见§7.5。7.4.5.1 离子交换色谱过程少量试液倾入交换柱后，柱上端的一小部分树脂被试液中的组分所交换。接着用洗脱液进行洗脱，这时已交换的组分被洗脱下来，但遇到较下端的树脂又可以发生交换，接着又被不断流过的洗脱液所洗脱。于是在洗脱过程中，沿着交换柱就不断地发生了洗脱、再交换、再洗脱的过程。在洗

55、脱过程中交换亲和力有差异的各种带相同电荷的离子就一一分开了，这就是离子交7.4.5.2 离子交换色谱分离条件的选择 洗脱液浓度 增大洗脱液中洗脱离子浓度，降低样品峰洗脱体积。洗脱液浓度对高价离子分离的峰洗脱体积影响更大。 例如， C2O42-与Br- 的分离中，用0.05 mol/L NaNO3洗脱时未能把二者完全分开。改用0.10 mol/LNaNO3 洗脱，由于洗脱液浓度对二价离子的影响更大，使得二者完全分开了。 洗脱液pH对于弱酸或弱碱性离子的交换色谱分离中，必须用缓冲溶液控制洗脱液的酸度。 洗脱液中的络合剂 对于某些金属离子的分离，加入络合剂会改变它们的分离性质，影响到峰值体积的大小。

56、 换色谱法。离7.4.5.3 应用举例 金属氯络阴离子在强碱型阴离子交换树脂上的分离（点击）某些金属阳离子在分离前转化为络阴离子吸附于阴离子交换树脂上，然后进行洗脱分离。如Mn2+至Zn2+过渡金属在浓HCl介质中形成金属氯络阴离子，由于它们与Cl-的络合能力不同，吸附在强碱型阴离子交换树脂上之后，用一定浓度的HCl进行洗脱分离。 氨基酸的分离（点击）将氨基酸混合液注入阳离子交换柱，让氨基酸阳离子与H+发生交换而保留于柱上。然后根据待分离的各种氨基酸对离子交换树脂活性基团亲和力的差异，选择适当的洗脱剂把保留于柱上的氨基酸依次洗脱下来，达到分离的目的。   离子色谱 是一种专门测定离子

57、化合物的高效液相色谱方法。它采用高效离子色谱柱分离样品离子，一般采用电导检测器自动检测。离子色谱特别适合于食品和环境样品中阴离子检测。  子交换色谱法是离子交7.5 色谱分离法色谱法（Chromatography）又称层析法，是一种高效分离方法，能把各种性质相似的物质彼此分离。色谱法已发展为专门学科，其中气相色谱和高效液相色谱已成为仪器分析的重要分支。本节主要介绍经典的液相色谱法，包括柱色谱、纸色谱和薄层色谱。 7.5.1 色谱分离原理7.5.1.1 茨维特的色谱实验色谱法创立者的是俄国植物学家茨维特（Michael Tswett，1872-1919）。1903年3月21日，他在华沙

58、自然科学学会生物学会议上发表了"一种新型吸附现象及其在生化分析上的应用"研究论文，介绍了一种应用吸附原理分离植物色素的新方法，即著名的茨维特的色谱实验。1906年他又在德国植物学杂志发表文章，首次将分离后色带命名为色谱图，称此方法为色谱法（Chromatography）。茨维特的色谱实验换分离中分离效率最高的形式。7.5.1.2 色谱原理定义：色谱法是一种分离方法，它利用物质在两相中分配系数的微小差异，当两相作相对移动时，使被测物质在两相之间进行反复多次分配，这样原来微小的分配差异产生了很大的效果，使各组分分离，以达到分离、分析及测定一些物理化学常数的目的。色谱分离过程：当

59、含有不同化合物的试液加样后，它们在同一时刻进入色谱柱上端，同时在固定相和流动相之间分配。分配在流动相的样品组分随流动相流动，而分配在固定相的样品组分则滞留不动。当混合物样品被流动相携带通过色谱柱时，它们在两相之间进行反复多次（通常在103 -106次）分配过程，使得原来分配系数具有微小差别的各组分，产生了保留能力明显差异的分离效果，造成不同组分在色谱柱的移动速度不同。经过一定长度的色谱柱后，彼此分离开来，最后按一定顺序流出色谱柱。色谱分离原理小结 不同组分性质上的微小差别是色谱分离的必要条件 不同组分在两相中进行成千上万次的质量交换（分配）是色谱分离的充分条件为什么说色谱法是高效分离方法？ 7

60、.5.1.3 固定相和流动相色谱分离体系有两个相构成，固定的一相称为固定相（stationary phase），移动的一相称为流动相（mobile phase）。固定相，在经典柱色谱中也称为柱填料。通常是一些具有特定的分离性质，具有一定粒度和刚性的颗粒均匀的多孔物质，如吸附剂、离子交换剂、反相填料等。减少固定相粒度，可提高分离柱效，但流动阻力增加，需要加压流动相才能过柱。 流动相有气体和液体两种。在经典柱色谱中流动相也称为洗脱剂，液相色谱的流动相通常由混合溶剂以及一些添加剂（如无机盐、酸等）组成。流动相对样品组分要有一定的溶解度；粘度小，易流动；纯度要高。 色谱分离应根据被分离物质的结构和性质

61、，选择合适的固定相和流动相，使分配系数K值适当，以实现定量分离的目的。因此，7.5.1.4 色谱分配系数在色谱分离时，溶质随着流动相向前迁移，在这个过程中，它既能进入固定相，又能进入流动相，即在两相之间进行分配。分配系数定义为 对于确定的色谱体系，K值在低浓度和一定温度下是个常数，它的大小取决于的溶质的溶解、吸附、离子交换等性质。在色谱分离过程中，K值大的溶质，在固定相的停留时间长，移动速度慢。两个化合物之间的K值相差越大，越容易分离。固定相和流动相的选择是色谱分离的关7.5.2 色谱法分类 7.5.2.1 按色谱过程的机理分类吸附色谱：利用各组分在吸附剂与洗脱剂之间的吸附和溶解（解吸）能力的

62、差异而达到分离的。分配色谱：利用各组分在两种互不混溶溶剂间的溶解度差异来达到分离的。离子交换色谱：利用不同组分对离子交换剂亲和力的不同而达到分离的一种色谱方法。凝胶色谱（排阻色谱）：利用惰性多孔物，如凝胶，对不同组分分子的大小而产生不同的滞留作用，以达到分离的色谱方法。亲和色谱：利用生物大分子和固定相表面存在某种特异亲和力，进行选择性分离的一种方法。7.5.2.2 按固定相所处的状态分类柱色谱：将固定相颗粒装填在金属或玻璃柱内进行色谱分离。纸色谱：利用滤纸作为固定相进行色谱分离。薄层色谱：把吸附剂粉末做成薄层作为固定相进行色谱分离。键。7.5.3 柱色谱柱色谱（Column Chromatog

63、raphy）是最常见的色谱分离形式，茨维特的色谱实验是一个典型例子。它具有高效、简便和分离容量较大等特点，常用于复杂样品分离和精制化合物的纯化。 柱色谱主要有吸附色谱和分配色谱两类。前者常用氧化铝或硅胶为柱填料。后者以硅胶、硅藻土和纤维素为支持剂，以吸收一定量的特殊液体作为固定相。 7.5.3.1 吸附柱色谱法分离原理吸附柱色谱法是利用各组分在吸附剂与洗脱剂之间的吸附和溶解（解吸）能力的差异而达到分离的。当组分分子到达吸附剂表面时，由于吸附剂表面和组分分子的相互作用，使组分分子吸附在吸附剂表面。当洗脱剂连续通过吸附剂表面时，由于洗脱剂对组分分子的作用力，组分分子会被洗脱剂溶解下来，在一定的温度下，吸附和溶解达到平衡。但由于洗脱