XPS仪器及基础分析讲义

1、XPS仪器及基础分析仪器及基础分析讲义讲义 X射线光电子能谱法（射线光电子能谱法（X-ray Photoelectron Spectrum，简称简称XPS）是利用波长在）是利用波长在X射线范围的高能光子照射被测样品，射线范围的高能光子照射被测样品，测量由此引起的光电子能量分布的一种测量由此引起的光电子能量分布的一种谱学方法。谱学方法。样品在样品在X射线作用下，各种轨道电子都有可能从原子中激发射线作用下，各种轨道电子都有可能从原子中激发成为光电子，由于各种原子、分子的轨道电子的结合能是一成为光电子，由于各种原子、分子的轨道电子的结合能是一定的，因此可用来测定固体表面的电子结构和表面组分的化定的，

2、因此可用来测定固体表面的电子结构和表面组分的化学成分。在后一种用途时，一般又称为学成分。在后一种用途时，一般又称为“化学分析光电子能化学分析光电子能谱谱”（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis，简，简称称ESCA）。）。XPS在实验时样品表面受在实验时样品表面受辐射损伤小辐射损伤小，能检测周期表中除，能检测周期表中除H和和He以外所有的元素，并具有很高的绝对灵敏度。因此，以外所有的元素，并具有很高的绝对灵敏度。因此， XPS是目前表面分析中使用最广的谱仪之一。是目前表面分析中使用最广的谱仪之一。XPS在表面分析领域中是一种在表面分析领域中是一种

3、崭新的方法崭新的方法。虽然用虽然用X射线照射固体材料并测量由此引起射线照射固体材料并测量由此引起的电子动能的分布早在本世纪初就有报道，的电子动能的分布早在本世纪初就有报道，但当时可达到的分辨率还不足以观测到光电但当时可达到的分辨率还不足以观测到光电子能谱上的实际光峰。子能谱上的实际光峰。直到直到1958年，以年，以Siegbahn为首的一个瑞典为首的一个瑞典研究小组首次观测到光峰现象，并发现此方研究小组首次观测到光峰现象，并发现此方法可以用来研究元素的种类及其化学状态，法可以用来研究元素的种类及其化学状态，故而取名故而取名“化学分析光电子能谱（化学分析光电子能谱（Electron Spectr

4、oscopy for Chemical Analysis-ESCA）。目前）。目前XPS和和ESCA已公认为是同义已公认为是同义词而不再加以区别。词而不再加以区别。 XPS的的主要特点主要特点是它能在是它能在不太高的真空度下不太高的真空度下进行表面分析研究，这是其它方法都做不到进行表面分析研究，这是其它方法都做不到的。当用电子束激发时，如用的。当用电子束激发时，如用AES法，必须法，必须使用超高真空，以防止样品上形成碳的沉积使用超高真空，以防止样品上形成碳的沉积物而掩盖被测表面。物而掩盖被测表面。X射线比较柔和的特性射线比较柔和的特性使我们有可能在中等真空程度下对表面观察使我们有可能在中等真空

5、程度下对表面观察若干小时而不会影响测试结果。若干小时而不会影响测试结果。此外，此外，化学位移效应化学位移效应也是也是XPS法不同于其它法不同于其它方法的另一特点，即采用直观的化学认识即方法的另一特点，即采用直观的化学认识即可解释可解释XPS中的化学位移，相比之下，在中的化学位移，相比之下，在AES中解释起来就困难的多。中解释起来就困难的多。 用用X射线照射固体时，由于光电效应，原子的某一能级的电射线照射固体时，由于光电效应，原子的某一能级的电子被击出物体之外，此电子称为光电子。子被击出物体之外，此电子称为光电子。 如果如果X射线光子的能量为射线光子的能量为h，电子在该能级上的结合能为，电子在该

6、能级上的结合能为Eb，射出固体后的动能为射出固体后的动能为Ec，则它们之间的关系为：，则它们之间的关系为： h=Eb+Ec+Ws 式中式中Ws为功函数，它表示固体中的束缚电子除克服个别原为功函数，它表示固体中的束缚电子除克服个别原子核对它的吸引外，还必须克服整个晶体对它的吸引才能逸子核对它的吸引外，还必须克服整个晶体对它的吸引才能逸出样品表面，即电子逸出表面所做的功。上式可另表示为：出样品表面，即电子逸出表面所做的功。上式可另表示为： Ebh-Ec-Ws 可见，当入射可见，当入射X射线能量一定后，若测出功函数和电子的动射线能量一定后，若测出功函数和电子的动能，即可求出电子的结合能。由于只有表面

7、处的光电子才能能，即可求出电子的结合能。由于只有表面处的光电子才能从固体中逸出，因而测得的电子结合能必然反应了表面化学从固体中逸出，因而测得的电子结合能必然反应了表面化学成份的情况。这正是光电子能谱仪的基本测试原理。成份的情况。这正是光电子能谱仪的基本测试原理。仪器组成仪器组成一台一台X射线光电子能谱仪射线光电子能谱仪(简称简称XPS能谱仪能谱仪)由由下列几部分组成：真空室及与其相联的抽气下列几部分组成：真空室及与其相联的抽气系统；样品引进和操作系统；系统；样品引进和操作系统；X射线源；电射线源；电子能量分析器及与其相联的输入子能量分析器及与其相联的输入(或传输或传输)电电子光学透镜系统；电子

8、检测系统及基于子光学透镜系统；电子检测系统及基于PC机机或工作站的服务性数据处理系统。或工作站的服务性数据处理系统。电子检测系统及基于电子检测系统及基于PC机或工作站的服务性机或工作站的服务性数据处理系统，两者同时控制谱仪操作并提数据处理系统，两者同时控制谱仪操作并提供处理数据的手段供处理数据的手段 。仪器组成仪器组成 图图14画出了画出了X射线光电子能谱仪的基本组成射线光电子能谱仪的基本组成部分。谱仪的作用过程是：产生很强的部分。谱仪的作用过程是：产生很强的X射射线，照射样品使内层电子产生光致发射，把线，照射样品使内层电子产生光致发射，把发射的电子引入能量分析器，探测经过能量发射的电子引入能

9、量分析器，探测经过能量分析的电子，并输出一个与电子结合能呈函分析的电子，并输出一个与电子结合能呈函数关系的信号。数关系的信号。现在许多商品仪器都具有上述功能，但是在现在许多商品仪器都具有上述功能，但是在光源、能量分析器和探测器的设计方面采取光源、能量分析器和探测器的设计方面采取的方式不同。的方式不同。 XPS与其他方法相比较的优点与其他方法相比较的优点为了了解化学分析光电子能谱在哪些方面比为了了解化学分析光电子能谱在哪些方面比其它表面分析方法更为适用，要考虑到下面：其它表面分析方法更为适用，要考虑到下面： (1)非破坏性；非破坏性； (2)研究塑料和有机物表面的能力；研究塑料和有机物表面的能力

10、； (3)控制探测深度的因素；控制探测深度的因素； (4)进行应用研究和基础研究的真空条件；进行应用研究和基础研究的真空条件； (5)化学位移效应。化学位移效应。现就这些问题讨论如下，重点是比较化学分现就这些问题讨论如下，重点是比较化学分析光电子能谱法同其它方法的相同点和不同析光电子能谱法同其它方法的相同点和不同点。点。 可以认为化学分析光电子能谱法是一种非破可以认为化学分析光电子能谱法是一种非破坏性的方法，因为用来激发光电子能谱的坏性的方法，因为用来激发光电子能谱的X射线束对多数材料没有什么损坏，特别是同射线束对多数材料没有什么损坏，特别是同那些靠离子或电子轰击表面的分析方法相比那些靠离子或

11、电子轰击表面的分析方法相比更是如此。更是如此。因此对大多数样品来说，可以先在光电子能因此对大多数样品来说，可以先在光电子能谱仪中观测，然后存放起来或用来进行其它谱仪中观测，然后存放起来或用来进行其它分析检验。虽然右些系统台产生一定的光分分析检验。虽然右些系统台产生一定的光分佩但这种现象是相当罕见的，而且不会妨碍佩但这种现象是相当罕见的，而且不会妨碍取得有用的数据。取得有用的数据。 化学分析光电子能谱得到的信号源于样品表面本身。化学分析光电子能谱得到的信号源于样品表面本身。相反，低能离子散射谱相反，低能离子散射谱(ISS)是靠测定表面散射的物是靠测定表面散射的物质，二次离子质谱质，二次离子质谱(

12、SIMS)和离子探针则靠测定表面和离子探针则靠测定表面溅射的物质来进行分析。这就意味着化学分析光电溅射的物质来进行分析。这就意味着化学分析光电子能谱不像离子散射和溅射那样具有深度分析能力。子能谱不像离子散射和溅射那样具有深度分析能力。这可以说是一种优点也可说是缺点。这可以说是一种优点也可说是缺点。如果需要深度分布信息，那么最好是方法本身就具如果需要深度分布信息，那么最好是方法本身就具有深度分析能力。然而，如要测量产生微弱信号的有深度分析能力。然而，如要测量产生微弱信号的痕量物质那么，在一个不随实验时间变化的表面痕量物质那么，在一个不随实验时间变化的表面上能够取得信号的平均值大概就是非常可贵的了

13、。上能够取得信号的平均值大概就是非常可贵的了。当实在要求深度分布信息时，可以使用带有溅射装当实在要求深度分布信息时，可以使用带有溅射装置的化学分析光电子能谱。为某一特殊应用选择实置的化学分析光电子能谱。为某一特殊应用选择实验方法时，总耍考虑由它们组合起来的一些折衷方验方法时，总耍考虑由它们组合起来的一些折衷方案。案。 能够从塑料和有机物表面获得详细的化学信息是化能够从塑料和有机物表面获得详细的化学信息是化学分析光电子能谱法的突出特点。电子轰击技术学分析光电子能谱法的突出特点。电子轰击技术(如如俄歇电子能谱法俄歇电子能谱法)在进行分析时对塑料表面的破坏性在进行分析时对塑料表面的破坏性显得太大。离

14、子散射和离子溅射法破坏性更大，而显得太大。离子散射和离子溅射法破坏性更大，而且不能直接提供化学信息。在聚合材料中电子的平且不能直接提供化学信息。在聚合材料中电子的平均自由程为均自由程为40l00埃，所以表面灵敏度很高。从埃，所以表面灵敏度很高。从聚合物表面获得信息的其它通用方法聚合物表面获得信息的其它通用方法如衰减全反如衰减全反射射(ATR)红外谱红外谱(红外探测光的穿透深度在微米量级红外探测光的穿透深度在微米量级)，其表面灵敏度是无法与之相比的。其表面灵敏度是无法与之相比的。因此，对于研究聚合物的表面处理、测定与聚合物因此，对于研究聚合物的表面处理、测定与聚合物表面性能有关的表面化学组成来说

15、，化学分析光电表面性能有关的表面化学组成来说，化学分析光电子能谱法是具有足够表面灵敏度和特异性的唯一方子能谱法是具有足够表面灵敏度和特异性的唯一方法。聚合物的表面处理在许多领域中法。聚合物的表面处理在许多领域中(比如果合材料比如果合材料的粘接、风烛、染色、印花等方面的粘接、风烛、染色、印花等方面)都非常重要。都非常重要。 在化学分桥光电子能谱中，探测深度是由样在化学分桥光电子能谱中，探测深度是由样品中电子的平均自由程品中电子的平均自由程(MFP)决定的。由于决定的。由于在俄歇电子能谱中探测深度也是由电子的平在俄歇电子能谱中探测深度也是由电子的平均自由程所控制，所以这两种方法所研究的均自由程所控

16、制，所以这两种方法所研究的样品深度实际上是一样的。样品深度实际上是一样的。电子平均自由程是样品成分和逃逸电子动能电子平均自由程是样品成分和逃逸电子动能的函数，因此对光电子能谱的不同光电子的函数，因此对光电子能谱的不同光电子峰来说，有效样品厚度可能不完全相同，为峰来说，有效样品厚度可能不完全相同，为了进行仔细的定量研究，这个因素必须考虑。了进行仔细的定量研究，这个因素必须考虑。 化学分析光电子能谱的一个重要特点是它能在不太化学分析光电子能谱的一个重要特点是它能在不太高的真空度下进行表面分析研究，这是所有其它方高的真空度下进行表面分析研究，这是所有其它方法都做不到的。当用电子束激发时，如用俄歇电子

17、法都做不到的。当用电子束激发时，如用俄歇电子能谱法，必须用超高真空，以防止样品上形成碳的能谱法，必须用超高真空，以防止样品上形成碳的沉积物而掩惹被测表面。沉积物而掩惹被测表面。X射线束比较柔和的特点使我们有可能在中等真空射线束比较柔和的特点使我们有可能在中等真空皮下对表面观察苦干小时，特别是当真空成分有利皮下对表面观察苦干小时，特别是当真空成分有利时，例如使用离子泵或其它时，例如使用离子泵或其它“干抽干抽”时就是这种情时就是这种情况，当然，原子尺度上清洁的金属表面在况，当然，原子尺度上清洁的金属表面在109到到1010托以上的真空度下不能保持很长时间，这也是事托以上的真空度下不能保持很长时间，

18、这也是事实，然而，大量的表面分析工作并不是在原子尺度实，然而，大量的表面分析工作并不是在原子尺度清桔的表面上进行的，因此，化学分析光电子能谱清桔的表面上进行的，因此，化学分析光电子能谱不需要超高真空。不需要超高真空。化学位移效应化学位移效应化学位移效应是化学位移效应是X射线光电子能谱法不同于其它熟射线光电子能谱法不同于其它熟知的表面测试方法的另一特点。化学结构的变化和知的表面测试方法的另一特点。化学结构的变化和原子价态的变化都可以引起谱峰有规律的位移。原子价态的变化都可以引起谱峰有规律的位移。化学位移在化学位移在XPS中是一种很有用的信息，通过对化中是一种很有用的信息，通过对化学位移的研究，可

19、以了解原子的状态，可能处于的学位移的研究，可以了解原子的状态，可能处于的化学环境以及分子结构等。化学环境以及分子结构等。化学位移效应化学位移效应化学位移现象可以用原子的静电模型来解释。内层化学位移现象可以用原子的静电模型来解释。内层电子一方面受到原子核强烈的库仑作用而具有一定电子一方面受到原子核强烈的库仑作用而具有一定的结合能，另一方面又受到外层电子的屏蔽作用。的结合能，另一方面又受到外层电子的屏蔽作用。当外层电子密度减少时，屏蔽作用将减弱，内层电当外层电子密度减少时，屏蔽作用将减弱，内层电子的结合能增加；反之则结合能将减少。子的结合能增加；反之则结合能将减少。因此当被测原子的氧化态增加，或与

20、电负性大的原因此当被测原子的氧化态增加，或与电负性大的原子结合时，都导致其结合能的增加。由此可从被测子结合时，都导致其结合能的增加。由此可从被测原子内层电子结合能变化来了解其价态变化和所处原子内层电子结合能变化来了解其价态变化和所处化学环境。化学环境。化学位移效应化学位移效应 一般地对有机物来说，同样的原子在具有强电负性一般地对有机物来说，同样的原子在具有强电负性的置换基团中比在弱电负性基团中可能会呈现出较的置换基团中比在弱电负性基团中可能会呈现出较大的结合能。同样地，在无机化合物中不同电负性大的结合能。同样地，在无机化合物中不同电负性基团的置换作用也能引起化学位移的细微变化，而基团的置换作用

21、也能引起化学位移的细微变化，而且可用来研究表面物质电子环境的详细情况。且可用来研究表面物质电子环境的详细情况。对大多数的金属，其氧化时会出现向高结合能方向对大多数的金属，其氧化时会出现向高结合能方向的位移。在氧化状态，化学位移的量级通常是每单的位移。在氧化状态，化学位移的量级通常是每单位电荷移动位电荷移动1eV。因此，不能用来进行化学分析外，。因此，不能用来进行化学分析外，在大多数情况下，很容易通过化学位移来确定和识在大多数情况下，很容易通过化学位移来确定和识别表面存在的金属氧化物。别表面存在的金属氧化物。化学位移效应化学位移效应需指出的是，除了由于原子周围的化学环境需指出的是，除了由于原子周

22、围的化学环境的改变引起光电子峰位移外，样品的荷电效的改变引起光电子峰位移外，样品的荷电效应同样会影响谱峰位移，从而影响电子结合应同样会影响谱峰位移，从而影响电子结合能的正确测量。能的正确测量。实验时必须注意并设法进行校正。实验时必须注意并设法进行校正。应用简介应用简介XPS是当代谱学领域中最活跃的分支之一，虽然只是当代谱学领域中最活跃的分支之一，虽然只有十几年的历史，但其发展速度很快，在电子工业、有十几年的历史，但其发展速度很快，在电子工业、化学化工、能源、冶金、生物医学和环境中得到了化学化工、能源、冶金、生物医学和环境中得到了广泛应用。除了可以根据测得的电子结合能确定样广泛应用。除了可以根据

23、测得的电子结合能确定样品的化学成份外，品的化学成份外，XPS最重要的应用在于确定元素最重要的应用在于确定元素的化合状态。的化合状态。当元素处于化合物状态时，与纯元素相比，电子的当元素处于化合物状态时，与纯元素相比，电子的结合能有一些小的变化，称为化学位移，表现在电结合能有一些小的变化，称为化学位移，表现在电子能谱曲线上就是谱峰发生少量平移。测量化学位子能谱曲线上就是谱峰发生少量平移。测量化学位移，可以了解原子的状态和化学键的情况。移，可以了解原子的状态和化学键的情况。XPS的应用的应用结构分析结构分析有机结构分析有机结构分析表面分析表面分析生物大分子结构分析生物大分子结构分析高分子结构分析高分

24、子结构分析催化剂表面分析催化剂表面分析环境污染物结构分析环境污染物结构分析定性分析定性分析元素组成与化学状态的鉴元素组成与化学状态的鉴定方法定方法伴峰的鉴别伴峰的鉴别混合物分析混合物分析应用简介应用简介 XPS电子能谱曲线的横坐标是电子结合能，电子能谱曲线的横坐标是电子结合能，纵坐标是光电子的测量强度（如下图所示）。纵坐标是光电子的测量强度（如下图所示）。可以根据可以根据XPS电子结合能标准手册对被分析电子结合能标准手册对被分析元素进行鉴定。元素进行鉴定。 Surface Carbonate on Ni(100) Surface Carbonate Decomposition on Ni(10

25、0)合金材料表面薄膜的深度剖析合金材料表面薄膜的深度剖析 合金材料，由于它的应用既广泛又重要，因此其表面薄膜的合金材料，由于它的应用既广泛又重要，因此其表面薄膜的深度剖析研究特别引人重视近几年来。国内在这方面已有深度剖析研究特别引人重视近几年来。国内在这方面已有相当数量的研究工作，如相当数量的研究工作，如CuBe合金，合金，NiWMg和和NiMg合金，合金，Cr-NiMn合金，合金，NiCr合金，合金，NbNi-Fe和和MnCrNiFe合金，合金，A1GaB3合金。合金。FeCrNi合合金以及在钢中注入金以及在钢中注入N离子和加入稀土原子等离子和加入稀土原子等 深度剖析不仅能给出元素的深度分布，同时也能给深度剖析不仅能给出元素的深度分布，同时也能给出某一元素的化学状态随深度变化的情况这种情出某一元素的化学状态随深度变化的情况这种情况能反映出一些钝化膜主要成分的性质与抗腐能力况能反映出一些钝化膜主要成分的性质与抗腐能力的关系的关系 下面以下面以A1Cu合金材料表画钝化膜的深度剖析研究为例，合金材料表画钝化膜的深度剖析研究为例，介绍一下介绍一下XPS深度剖析在合金材料表面膜深度剖析中的应用深度剖析在合金材料表面膜深度剖析中的应用