第五章无机材料仿生合成技术

1、第五章第五章无机材料仿生合成技术无机材料仿生合成技术CONTENTS 目录目录5.2.15.2.25.2.3Duang!Duang!15.1无机材料的生物合成人们致力于用软化学手段合成具有介观人们致力于用软化学手段合成具有介观乃至微米尺寸度形态结构材料的研究，是由乃至微米尺寸度形态结构材料的研究，是由于材料的性能取决于材料的形态和结构，例于材料的性能取决于材料的形态和结构，例如材料的流动与输运行为，吸附性能，催化如材料的流动与输运行为，吸附性能，催化活性，分离效率，粘附性能，声学性能，传活性，分离效率，粘附性能，声学性能，传热与传质性能以及热与传质性能以及“智能智能”胶体的储存与释胶体的储存与

2、释放动力学特性都与材料的形态密切相关。放动力学特性都与材料的形态密切相关。25.1无机材料的生物合成为了实现人工合成的无机材料的形态为了实现人工合成的无机材料的形态复杂多样化，人们把目光转向经过了长年复杂多样化，人们把目光转向经过了长年进化过程的，具有合成各种复杂生物矿物进化过程的，具有合成各种复杂生物矿物能力的生物体系，生物矿化是指在生物体能力的生物体系，生物矿化是指在生物体内形成矿物质（生物矿物）的过程。内形成矿物质（生物矿物）的过程。35.1无机材料的生物合成 生物矿化中，由细胞分泌的自组装的生物矿化中，由细胞分泌的自组装的有机物对无机物的形成起模板作用（结构有机物对无机物的形成起模板作

3、用（结构导向作用），使无机物具有一定的形状，导向作用），使无机物具有一定的形状，尺寸，取向和结构，这一合成原理同样可尺寸，取向和结构，这一合成原理同样可以用于指导人们合成具有复杂形态的无机以用于指导人们合成具有复杂形态的无机材料材料. .1234界面分子识别。在已形成的大分子组装体的控制下，无机物从溶液中，在有机/无机界面上成核，分子识别表现为有机大分子在界面处通过晶格几何特征，静电势相互作用，极性，立体化学因素，空间对策和基质形貌灯方面影响和控制无机物成核的部位，结晶物质的选择，晶型，取向及形貌。细胞加工。在细胞参与亚单元组装成高级的结构，该阶段是造成天然生物矿物矿化材料与人工材料差别的主要

4、原因。有机大分子预组织。在矿物沉积前构造一个有组织的反应环境。生长调剂。无机相通过晶体生长进行组装得到亚单元，同时，形态，大小，取向和结构受到有机分子组装体的控制。生物矿物化可以分为四个阶段生物矿化过程中的启示 这四个方面给无机复合材料的合成这四个方面给无机复合材料的合成指出了重要的途径，即先形成有机物的自指出了重要的途径，即先形成有机物的自组装体，无机先驱物在自组装聚集体与溶组装体，无机先驱物在自组装聚集体与溶液相界面处产生化学反应，在自组装体的液相界面处产生化学反应，在自组装体的模板作用下，形成无机模板作用下，形成无机/ /有机复合体，将有机复合体，将有机模板去除（干燥，萃取，溶解和煅烧）

5、有机模板去除（干燥，萃取，溶解和煅烧）后即可得到有组织的具有一定形状的无机后即可得到有组织的具有一定形状的无机材料。材料。ABCD 这种模仿生物矿化中无机物在有机物调剂下形成过程这种模仿生物矿化中无机物在有机物调剂下形成过程的无机材料合成，称为仿生合成，也称为有机模板法或模的无机材料合成，称为仿生合成，也称为有机模板法或模板合成。目前已经利用仿生合成方法制备了纳米微粒，薄板合成。目前已经利用仿生合成方法制备了纳米微粒，薄膜，涂层，多孔材料和具有与天然生物矿物相似的复杂形膜，涂层，多孔材料和具有与天然生物矿物相似的复杂形貌的无机材料。貌的无机材料。仿生合/ /有机模板法/ /模板合成的定义Dua

6、ng!Duang!Duang!Duang!15.2仿生合成的实例5.2.1多孔材料的合成液晶模板 液晶模板液晶模板 19921992年，美国年，美国MobilMobil公司公司Beck,KresgeBeck,Kresge等首次在碱性介质中用阳离子表等首次在碱性介质中用阳离子表面活性剂作模板，水热晶化（面活性剂作模板，水热晶化（100-150100-150）硅）硅酸盐或铝酸盐凝胶，一步合成具有规整孔道结酸盐或铝酸盐凝胶，一步合成具有规整孔道结构和狭窄孔径分布的新型中孔分子筛系列材料构和狭窄孔径分布的新型中孔分子筛系列材料（直径（直径1.5-10nm)1.5-10nm)，记作，记作M41SM41S

7、。而且孔的大小。而且孔的大小可以通过改变表面活性剂烷基链长或添加适当可以通过改变表面活性剂烷基链长或添加适当溶剂加以控制。溶剂加以控制。19941994年，年，StuckStuck等用与合成等用与合成M41SM41S时完全相同的阳离子表面活性剂作时完全相同的阳离子表面活性剂作模板剂在强酸模板剂在强酸(HCL)(HCL)介质中，在温室合成了中孔介质中，在温室合成了中孔MCM-41MCM-41分子筛，其分子筛，其合成机理的两种可能途径如图合成机理的两种可能途径如图5-15-1所示（所示（MCM-41MCM-41见第见第4 4篇第篇第1818章）。章）。形成MCM-41的可能途径有的文献将途径1命名

8、为转录合成中的预组织液晶模板。途径2即为协同合成中的液晶模板。图5-1形成MCM-41的可能途径SiO2分子筛的基本原理更直观的仿生合成SiO2分子筛的基本原理，如上图5-2图5-2 多孔材料的仿生合成机理示意图25.2仿生合成的实例5.2.1多孔材料的合成微乳液模板微乳液模板微乳液模板 水包油型乳浊液也水包油型乳浊液也被用作模板，仿生合成多孔被用作模板，仿生合成多孔SiO2SiO2球。球。SchachtSchacht等以等以CTABCTAB为阳离子表面活为阳离子表面活性剂性剂,TEOS,TEOS为为SiO2SiO2前驱物，己烷为前驱物，己烷为油相，得到直径为油相，得到直径为1-10um1-1

9、0um的中空多的中空多孔球。孔球。25.2仿生合成的实例5.2.1多孔材料的合成微乳液模板TEOSTEOS的油溶液和的油溶液和CTABCTAB的水溶液混合的水溶液混合成水包油型乳浊液（乳胶）。成水包油型乳浊液（乳胶）。CTABCTAB富富集在油集在油/ /水界面以稳定乳胶。水界面以稳定乳胶。TEOSTEOS在界在界面处发生水解缩聚形成多孔面处发生水解缩聚形成多孔SiO2SiO2空球。空球。他们还用类似方法合成他们还用类似方法合成50-1000um50-1000um长的长的多孔纤维，厚多孔纤维，厚10-500um10-500um和直径和直径10cm10cm的的薄片。薄片。35.2仿生合成的实例5

10、.2.1多孔材料的合成变形重构 变形重构变形重构是指经共组合材料复是指经共组合材料复制产生的无机材料通过与周围反应制产生的无机材料通过与周围反应介质的相互作用而发生进一步变化，介质的相互作用而发生进一步变化，从而导致材料新的形态花样。从而导致材料新的形态花样。35.2仿生合成的实例5.2.1多孔材料的合成变形重构 将经由液晶模板协同合成得到的中孔硅将经由液晶模板协同合成得到的中孔硅基材料，再放回合成母液中进行温和（基材料，再放回合成母液中进行温和（150150）水灼热处理，使孔径发生扩张（水灼热处理，使孔径发生扩张（3-7nm3-7nm之间变之间变化），在母液中的碱性条件下孔隙之间二氧化化），

11、在母液中的碱性条件下孔隙之间二氧化硅硅“墙壁墙壁”中的部分物质被溶解下来，这些可中的部分物质被溶解下来，这些可溶性物种被输送到具有高度表面曲率的区域重溶性物种被输送到具有高度表面曲率的区域重新沉积下来，最终导致墙壁发生重构使得孔径新沉积下来，最终导致墙壁发生重构使得孔径扩大。扩大。35.2仿生合成的实例5.2.1多孔材料的合成变形重构 这一结果不仅提供了一个改变这一结果不仅提供了一个改变中孔分子筛孔径大小的途径，而且中孔分子筛孔径大小的途径，而且模拟了某些生物矿物在生长，修补模拟了某些生物矿物在生长，修补和变形过程中发生的溶解和变形过程中发生的溶解在沉在沉积过程，因而有助于理解生物体中积过程，

12、因而有助于理解生物体中重构的复杂过程。重构的复杂过程。纳米纳米微粒微粒仿生合成途径二途径一纳米微粒纳米微粒5.2.2纳米材料的合成纳米微粒的仿生合成途径主要有两类。纳米微粒的仿生合成途径主要有两类。15.2仿生合成的实例5.2.2纳米材料的合成纳米微粒的仿生合成途径主要纳米微粒的仿生合成途径主要有两类。一是利用表面活性剂在溶有两类。一是利用表面活性剂在溶液中形成反相胶束，微乳或泡囊，液中形成反相胶束，微乳或泡囊，这相当于生物矿化中有机大分子的这相当于生物矿化中有机大分子的预组织。预组织。25.2仿生合成的实例5.2.2纳米材料的合成二是利用表面活性剂在溶液表面自组装形成二是利用表面活性剂在溶液

13、表面自组装形成Langmuir,Langmuir,单层膜或在固体表面用单层膜或在固体表面用Langmuir-BlodgetLangmuir-Blodget（L-BL-B）技术形成）技术形成L-BL-B膜，利用单层膜或膜，利用单层膜或L-BL-B膜的有序膜的有序模板效应在膜中生长纳米尺寸的无机晶体。模板效应在膜中生长纳米尺寸的无机晶体。LangmuirLangmuir膜与膜与L-BL-B膜中的表面活性剂头基与晶相之间膜中的表面活性剂头基与晶相之间存在立体化学匹配，电荷互补和结构对应等关系，存在立体化学匹配，电荷互补和结构对应等关系，从而影响晶体颗粒的形状，大小，晶型和取向等。从而影响晶体颗粒的形

14、状，大小，晶型和取向等。目前已合成了半导体，催化剂和磁性纳米粒子。目前已合成了半导体，催化剂和磁性纳米粒子。35.2仿生合成的实例5.2.2纳米材料的合成朱荣等利用朱荣等利用LBLB方法制备了硬脂方法制备了硬脂酸镉多层酸镉多层L-BL-B膜，通过将其与硫化膜，通过将其与硫化氢气体反应，在氢气体反应，在L-BL-B膜中生成了直膜中生成了直径为径为2nm2nm的硫化镉纳米微粒的硫化镉纳米微粒/L-B/L-B膜膜符合材料。符合材料。薄膜薄膜涂层涂层仿生合成技术二技术一薄膜和涂层的合成5.2.3薄膜和涂层的合成薄膜和涂层的合成的技术分类15.2仿生合成的实例5.2.3薄膜和涂层的合成薄膜和涂层的仿生合

15、成的一种典型方法是：薄膜和涂层的仿生合成的一种典型方法是：使基片表面带上功能性基团（表面功能），然使基片表面带上功能性基团（表面功能），然后浸入过饱和溶液，无机物在功能化表面上发后浸入过饱和溶液，无机物在功能化表面上发生异相成核生长，从而形成薄膜或涂层。表面生异相成核生长，从而形成薄膜或涂层。表面功能化的基片即相当于生物矿化中预组织的有功能化的基片即相当于生物矿化中预组织的有机大分子模板。生物矿化中促使表面成核的大机大分子模板。生物矿化中促使表面成核的大分子包含阴离子基团。这些功能团可以将可溶分子包含阴离子基团。这些功能团可以将可溶性的离子前驱物结合到有机基体表面促使表面性的离子前驱物结合到有

16、机基体表面促使表面成核。成核。25.2仿生合成的实例5.2.3薄膜和涂层的合成目前自组装膜技术日趋成完善，适用范围越来越广。目前自组装膜技术日趋成完善，适用范围越来越广。较简单的是自组装单层法，它广泛应用于金属和氧化物较简单的是自组装单层法，它广泛应用于金属和氧化物表面，自组装单层是指与基体实现化学结合的有机单分表面，自组装单层是指与基体实现化学结合的有机单分子层。广泛应用于形成子层。广泛应用于形成SAM的有机物是带活性头基的有机物是带活性头基X的的三氯硅烷，三氯硅烷，Cl3Si(CH2)NX,X可为可为SO2-4,PO3-4，COO-等等带电基团。带电基团。自组装膜单层厚度为零点几纳米至数纳

17、米，且厚度自组装膜单层厚度为零点几纳米至数纳米，且厚度均匀，结构完好。自组装膜另一突出优点是能够应用逐均匀，结构完好。自组装膜另一突出优点是能够应用逐层组装技术对膜的组成，结构及厚度进行分子水平的控层组装技术对膜的组成，结构及厚度进行分子水平的控制。制。35.2仿生合成的实例5.2.3薄膜和涂层的合成近年发展起来的逐层组装技术近年发展起来的逐层组装技术主要是以静电作用力为自组装的驱主要是以静电作用力为自组装的驱动力，而动力，而2020世纪世纪8080年代自组装膜的年代自组装膜的制作主要基于成膜分子与基片之间制作主要基于成膜分子与基片之间及成膜分子相互形成共价键。及成膜分子相互形成共价键。这种逐

18、层处理的过程很简单，大体包括如下的步骤基片处理基片处理吸附聚阴（阳）离子吸附聚阴（阳）离子吸附聚阳（阴）离子吸附聚阳（阴）离子重复和重复和聚电解质多层膜逐层组装过程及结构如图5-5所示逐层组装技术介绍这种逐层组装技术用来制备以无机纳米粒子与聚电这种逐层组装技术用来制备以无机纳米粒子与聚电解质组成的符合纳米结构多层膜也是相当简便的。解质组成的符合纳米结构多层膜也是相当简便的。R.ClausR.Claus及其同事制作的及其同事制作的TiO2/TiO2/聚合物多层膜具有厚聚合物多层膜具有厚度随层数均匀增加，结构完整的特点。度随层数均匀增加，结构完整的特点。这种制膜技术的关键是制得带特定电荷的能长时间这种制膜技术的关键是制得带特定电荷的能长时间稳定的无机纳米粒子的胶体溶液。用类似的方法他稳定的无机纳米粒子的胶体溶液。用类似的方法他们还制得了矫顽力极低的纳米们还制得了矫顽力极低的纳米FeFe3 3O O4/4/聚合物多层