第十二章醛和酮ppt

1、第十二章第十二章 醛和酮醛和酮(一一) 醛和酮的命名醛和酮的命名 (二二) 醛和酮的结构醛和酮的结构 (三三) 醛和酮的制法醛和酮的制法(自学自学) (四四) 醛和酮的物理性质醛和酮的物理性质 (五五) 醛和酮的化学性质醛和酮的化学性质 (一一) 醛和酮的分类和命名醛和酮的分类和命名 根据烃基的不同，可将醛、酮分为： 脂肪族，芳香族；饱和，不饱和； 根据醛、酮分子中羰基的个数，可分为： 一元醛酮，二元醛酮等； 根据酮羰基所连的两个烃基是否相同，分为： 单酮，混酮。 分类分类命名 (1) 普通命名法普通命名法 CHO苯甲醛C-CH3O苯乙酮C-O二苯甲酮CH3CH2CH2CHO正丁醛(2) 系统

2、命名法系统命名法CH3CH=CHCHO2-丁烯醛CH3C-CH2-CCH3OO戊二酮 2,4-(巴豆醛)1234(二二) 醛和酮的结构醛和酮的结构 羰基的结构：C Osp 杂化2C O 电子云分布：C OC OCH3CH3C OHH2.27D2.85D极性分子 有偶极矩(三三) 醛和酮的制法醛和酮的制法(自学自学） (1) 醇的氧化或脱氢(2) 羰基合成* (3) 同碳二卤化物水解 (4) 羧酸衍生物的还原 (5) 芳烃的氧化 (6) 芳环上的酰基化 (四四) 醛和酮的物理性质醛和酮的物理性质 物态：CH2O为气体；C2C12醛酮为液体；C13以上醛酮为固体。沸点：与分子量相近的醇、醚、烃相比

3、 b.p：醇醛、酮醚烃：醇醛、酮醚烃。 原因 :醛、酮分子间不能形成氢键； 醛、酮的偶极矩大于醚,溶解度：低级醛、酮可溶于水；高级醛、酮不溶于水。 因为醛、酮都可与水形成氢键： C=O（R）HRH-OHIRIR光谱光谱：CO：16801850cm-1（很强峰）； 丙酮的CO为1715 cm-1;乙醛的CO为1730 cm-1,CH（醛）：2720cm-1（中等尖峰）(五五) 醛和酮的化学性质醛和酮的化学性质 (1) 羰基的亲核加成 (甲) 与氢氰加成 (乙) 与亚硫酸氢钠加成 (丙) 与醇加成 (丁) 与金属有机试剂加成 (戊) 与氨的衍生物加成缩合 (2) -氢原子的反应 (甲) 卤化反应

4、(乙) 缩合反应 (3) 氧化和还原 (甲) 氧化反应 (乙) 还原反应 (丙) Cannizzaro反应(岐化反应) (五) 醛和酮的化学性质 (1) 羰基的亲核加成 从 的结构考虑： C=O有双键，可以加成；稳定性： C OC ONuE+-所以亲核试剂首先进攻！即发生亲核加成反应亲核加成反应，其通式为： R(R)H+ Nu-ROHNu(R)HCC(R)HRNuO-H2OC=O由CN（亲核试剂）首先进攻，就是说HCN与醛、酮的加成是亲核加成。慢-H2ORH+ CN-H2OCHRCNO-C=O(CH3)ROHCNHC(CH3)(CH3)(甲甲) 与氢氰酸加成与氢氰酸加成机理机理：反应活性反应活

5、性: HCHOCH3CHOArCHOCH3COCH3CH3CORRCORArCOAr 即： 醛的活性大于酮；脂肪族大于芳香族。 p-NO2-C6H4-CHOArCHOp-CH3-C6H4-CHO 例外：C6H5COCH3(CH3)3CCOC(CH3)3 (后者的空间位阻大)反应范围：反应范围：所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。例1 ：CH3-C-H + HCNOCH3-CH-CNOHOH-H2O/H+CH3-CH-COOHOH乳酸羟基丙酸乙醛 例2：OH-CH3-C-CNOHOCH3-C-CH3 + HCNCH3CH2=C-COOCH3CH3CH3OH,H2SO4甲基丙烯酸甲酯MMA丙

6、酮 丙酮氰醇水解、酯化、脱水同时进行用途用途：制备羟基酸、多一个碳的羧酸。(乙乙) 与亚硫酸氢钠加成与亚硫酸氢钠加成 饱和N a HSO3易溶于水不溶于溶液C(CH3)HSO3HONaRROHSO3Na(CH3)HC羟基磺酸钠（白 ）饱和N a HSO3分子内中和+ NaHSO3R(CH3)HC=O反应范围：反应范围： 所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。反应活性：反应活性：醛酮、 脂肪族芳香族用途：用途：A. 鉴别醛酮鉴别醛酮： B. 分离提纯醛酮分离提纯醛酮： CH2CHO饱和NaHSO3白CH2CHSO3NaOHH+orOH-过滤CH2CHO例：C-CH3OC-CH3O(丙丙) 与

7、醇加成与醇加成 醛可与一元醇或二元醇生成缩醛或环状缩醛。 酮只能与二元醇生成环状缩醛. 醛加醇容易，酮难。 半缩醛C=OHRH+R-CH-O-ROH+H-H+R-CH-O-ROH快H+慢ROH更有利于N u 进攻C=ORH反应机理反应机理：快H+R-C+H-ORROHR-CH-OROH2+-H2O+H2OR-CH-ORH+OR-H+R-CH-OR OR缩醛缩醛具有双醚结构，对碱和氧化剂稳定，但遇酸迅速水解为原来的醛和醇，制备缩醛时必须用干燥的HCl气体，体系中不能含水。 用途： a. 保护醛基保护醛基： 例： 由 CH3CH=CHCHOCH3CH2CH2CHOCH3CH=CHCHOHOCH2C

8、H2OH干H ClCH3CH=CHCHO-CH2O-CH2H2,NiO-CH2O-CH2CH3CH2CH2CHH2O/H+CH3CH2CH2CHOCH2CH-CH2CHOHOHnCH2CH2OOCH2-CHCHn+ nH2O+ nCH2OH2SO460-70 C。聚乙烯醇可溶于水维尼纶 不溶于水b. 制造制造“维尼纶维尼纶”： (丁丁) 与金属有机试剂与金属有机试剂RMgX加成加成 RMgX与甲醛、环氧乙烷反应，水解后得到1醇；RMgX与其它醛反应，水解后得到2醇；RMgX与酮反应，水解后得到3醇。 加RMgX + R-MgX干醚R-C-OMgXH2O/H+R-C-OH烷氧基卤化镁C=O用途：

9、制1、2、3醇。H2O/H+CH3-CH-CH-CH3CH3OHMg干醚CH3-CH-CH3BrO=C-CH3HCH3-CH-CH3MgBr(戊戊) 与氨的衍生物加成缩合与氨的衍生物加成缩合 所有的醛、酮都能与NH3反应，但产物不稳定；而与NH3的衍生物反应的产物是稳定的。反应为加成缩合反应： + H2N-YC-N+H2-YO-C-NH-YOHC=N-Y-H2OC=OC=N-Y+ H2N-YC=O-OH-NH2-NH-C-NH2OO2NNO2-NH- -NH-Y-Y,H H2 2NYNY羟氨肼苯肼2,4-二硝基苯肼氨基脲C=N-YC=N-Y肟腙苯腙2,4-二硝基苯腙缩氨脲简单记忆方法 实例：实

10、例： CH3-C-CH3 + H2ON-OHCH3-C-CH3 + H2N-OHO丙酮丙酮肟O+ H2N-OHN-OH+ H2O环己酮环己酮肟CH3CHO + NH2O2NNO2-NH-CH3CH=NHO2NNO2-NH-+ H2O乙醛- 2 ,4-二 硝 基苯腙 6CH2O + 4NH3(CH2)6N4 + 6H2O六亚甲基四胺（乌洛托品）(2) -氢原子的反应氢原子的反应 的作用：a. 亲核加成的场所； b. 使H酸性增加： C=O有极弱的酸性C=O-CHB-C=O-CC-O-CC O C 在碱性条件下，H更容易掉下来，所以H的反应更容易在碱性介质中进行。 (1)酸催化下是加速形成烯醇，进

11、行的卤代反应停留在一元取代阶段。机理机理：CH3CCH3OH+快- H+慢CH3CCH2OHCH3CCH2OHH- H+CH3CCH2BrOCH3CCH2OHBrBrCH3COHCH2BrCH3COHCH2Br(甲甲) 卤化反应卤化反应溴苯乙酮C-CH3O+ Br2少量AlCl3乙醚，0 C。+ HBrOC-CH2BrH,受羰基影响，活性增加(88%-96)(2)碱催化下进行的卤代反应速度更快，多元取代： 卤仿OCH3-C-CH2-X2X2OH-OCH3-C CX3OH-CH3-C-O-O+ CHX3不是最后产物！CH3-C-OHO+ -CX3CH3-C-CX3OHO-卤仿反应卤仿反应含有CH

12、3CO的醛、酮在碱性介质中与卤素作用，最后生成卤仿的反应。CH3CH(OH)-亦然 。CHI3黄色沉淀黄色沉淀讨论：讨论： C上只有两个H的醛、酮不起卤仿反应，只有乙醛和甲基酮才能起卤仿反应。 乙醇及可被氧化成甲基酮的醇也能起卤仿反应： CH3-C-ROCH3-CH-R + NaOXOHNaOXRCOONa + CHX3(H)(H)(H) 卤仿反应的用途： a. 鉴别：鉴别：CHI3黄色沉淀黄色沉淀b. 合成：合成：制备不易得到的羧酸类化合物H+NaOClOC-ONaOC-OHOC-CH3注注：鉴别用NaOI，现象明显；合成用NaOCl,氧化性强，价格低廉。(乙乙) 缩合反应缩合反应 有H的醛

13、在稀碱中进行羟醛缩合羟醛缩合。酮的羟醛缩合反应较难。 dil OH-CH3-C-HO+ CH2-CHOHCH3CH-CH2-CHOOH-H2O温热CH3CH=CH-C-HOCH3CH2CHO+ CH3CH-CHOHdil OH-CH3CH3CH2CH=C-CHOCH3CH2CH-CH-CHOCH3OH-H2O高级醛得到羟基醛后，更容易失水： 交叉羟醛缩合：交叉羟醛缩合： CH3CHO + CH3CH2CHOdil OH-有四种产物，不易分离，无意义但若采取下列措施： a. 反应物之一为无H的醛（如甲醛、芳甲醛）； b. 将无H的醛先与稀碱混合； c. 再将有H的醛滴入，则产物有意义！ 例1 ：

14、CHO+ H-CH2CHOdil OH-10 C。CH=CHCHO肉桂醛 例2 ： CH3CHO + 3CH2Odil OH-HOCH2-C-CHOCH2OHCH2OHCH2OOH-HOCH2-C-CH2OHCH2OHCH2OH+ HCOO-季戊四醇(Perkin 反应)CHOCH=CHCOOH+ (CH3CO)2O无水CH3COOK肉桂酸例例3：(3) 氧化和还原氧化和还原 (甲甲) 氧化反应氧化反应 醛易被KMnO4、K2Cr2O7+H2SO4氧化成酸；醛还能被一些弱氧化剂Tollens、 Fehlings氧化： 氧化性氧化性：Tollens Fehlings Tollens可氧化所有的醛

15、（包括芳甲醛）； Fehlings只氧化脂肪醛。 用途用途： 鉴别醛酮。鉴别醛酮。CH3CCH3CH3CHOC6H5CHOOTollensAgAgxFehlingsx砖红R-CH=CH-CHOR-CH=CH-COOHAg(NH3)2NO3H+若用K M nO4氧化，则断开!C=C巴豆醛巴豆酸 合成合成： 酮类一般不易被氧化；但工业上：OCH2CH2COOHCH2CH2COOH浓H NO3铜钒催化剂环己酮己二酸（尼龙6 6 原料）(乙乙) 还原反应还原反应 (A)C=OCH-OHHH=H2/Ni NaBH4 LiAlH4 (CH3)2CHO3Al、不还原双键！ H:Zn-Hg/HCl (Clemmensen还原法，酸性介质)NH2NH2,NaOH,三乙二醇醚(黄鸣龙还原法，碱性介质)(b.p约2 00 C)。(B)C=OCH2HRCH=CHCHOH2/NiRCH2CH2CH2OH-CH=CHCHO-CH=CHCH2OHNaBH4肉桂醛肉桂醇例：例：OH+ CH3-C-CH3OOOH+ CH3-C-CH3异丙醇铝CC lOOZn-Hg/HCl四氢萘分子内亲电取代AlCl3分子量大，缩酮基对酸敏感NH2NH2,KOH,二甘醇OOH3CCHOH3CH3CCH3H3COO(丙丙) Cannizzaro反应反应(岐化反应岐化反应) 浓碱中，