结构化学基础-1量子化学基础

1、结构化学基础结构化学基础第一章 量子力学基础知识本章内容 量子力学的实验基础 光和实物微粒的波粒二象性及不确定度关系 量子力学基本假设(公理, 公设) 定态薛定谔方程应用实例（一维势箱中运动的粒子）量子化学的史前阶段 化学的归化学，物理的归物理。 例子：牛顿的炼金术 牛顿各个方面的辉煌（物理、数学、经济、宗教、侦探）和两大遗憾（股票和化学） 牛顿的数理方法在炼金术（化学）方面没有用武之地牛顿传 （英）理查德韦斯特福尔（Richard Westfall）著，郭先林等译，中国对外翻译出版社 1999Richard S. Westfall, Never at Rest; A Biography of

2、 Isaac Newton, Cambridge University Press, 1980量子化学的史前阶段 12世纪到18世纪，炼金术士“钩子元素”等 1704年，牛顿的力学模型Opticks，Query 31 1819年，贝采利乌斯的电化二元论 1852年，弗兰克兰的原子价 1916年，路易士，柯塞尔的电子对键 alchemist I. Newton J.J Berzelius E. Frankland G. N. Lewis W. Kossel量子化学的史前阶段（曙光） 原子论 1911年，卢瑟福的原子模型 量子论 量子力学是一个的传奇，从Plank的灵光，Einstein的睿智，B

3、ohr的天才，DeBroglie的偶得，到Heisenberg & Schrodinger的奠基，继而Dirac领袖群伦，最后 . 1900年，普朗克（42岁）量子论；1905年，爱因斯坦（26岁）光电效应；1913年，波尔（28岁）原子模型；1924年，德布罗意（32岁）物质波；1925年，海森堡（24岁）矩阵力学；1926年，薛定谔（39岁）波动方程；1928年，狄拉克（26岁）方程；大背景 1687年，Newton的自然哲学的数学原理在伦敦出版。在以后的年代里, Lagrange创立分析力学; Maxwell等人创立电磁学;Boltzmann、Gibbs等人统计力学。 到19世纪

4、末，经典物理学大厦基本建成，它在一系列问题上取得了令人目眩的辉煌成就，似乎无所不能。 但它对几个问题始终不能给予解释, 其中之一就是著名的黑体辐射问题. 此外还有光电效应、原子光谱和原子结构等问题. 开尔文物理学的大厦已经完成，今后物理学家的任务只是把实验做得更精确些。十九世纪热和光的动力理论上空的乌云1.1.1 黑体辐射和能量量子化频率为横坐标黑体在单位时间，单位面积下辐射的能量为纵坐标其形状和位置只与黑体的绝对温度有关，而与空腔的形状及组成的物质无关。黑体模型物质发射或者吸收电磁辐射能量不是连续的，而只能一份份地吸收，其单位与电磁辐射的频率有关。0hh是一个常数，称为Planck常数，h=

5、6.62610-34JS一个振子所能辐射的能量只能为nhv，根据统计力学，能量为nhv的振子所占的比例为/nhkTe基于此假设，某个振子所辐射的总能为/1hkThe基于统计物理学，单位时间单位面积上辐射的能量：3/132(1)hkThEec n=0,1,2,光电效应和光子学说 对光的认识 a、牛顿的微粒说；b、惠更斯的波动说微粒说：反射，折射等波动说：衍射，干涉实验麦克斯韦 电磁波理论进一步强化了波动说光电效应 光电效应：光照在金属表面使金属发射电子的现象经典理论：光是一种电磁波，波的能量与其强度成正比，与频率无关光电效应的结果 经典光学预测结果a、产生光电子和金属本性有关，光越强越容易产生光

6、电子。b、光电子能量：光越强光电子能量越大，和频率无关。c、光电子数量：光越强光电子数目越多。 实验结果a、产生光电子和金属本性有关，频率越高越容易产生光电子，存在临界频率0。b、光电子能量：随光的频率增加而增加，和光强无关。c、光电子数量：光越强光电子数目越多。光电子动能和照射光频率的关系 横坐标： 光频率 纵坐标 光电子动能Einstein 的光子学说的光子学说 (1905年年) 1、光波由光子流组成，每一个光子的能量2、光子静止质量为零，运动质量为m =mc2 m=/c2= h v /c2 3、光子的动量： = c / v p=mc=h v /c= h / 4、光的强度取决于单位体积内光

7、子的数目，即光的密度。5、能量守恒和动量守恒仍然有效。2/mhc/ ; ( = / )phch波粒二象性 ，p是粒子的特征； v，是波的特征。 上面两个方程，把波粒二象性统一起来。/phh光电效应的解释将频率为v的光照射到金属上，当产生光电效应时，一个光子将能量传给一个电子，自身消失。电子吸收的能量部分用于克服金属对它的束缚力（逸出功），部分转化为电子的动能。式中W 是电子逸出金属所需要的最小能量（逸出功）；Ek是电子的动能。2102khWEhm实物微粒的波粒二象性德布罗意德布罗意 (de Broglie) 的物质波假设的物质波假设 (1924年年) h/ph( =u/ )2 ( = / )c

8、对于光子：2mc212m德布罗意关系式：对于实物粒子：实物粒子与光子的异同注意：物质波并不等价于物质粒子本身，因此物质波的速度并不等价于粒子的速度 2u几种实物粒子的波长电子 应用de Broglie关系： -31-34619.1 106.6 1010emkghJ s vm s 微尘 枪弹10/()7.2 107.2Ah ph mm-15-2-1-171010,/()710mkgm shmm -23-1-341010,/()710mkgm sh mm 例例1-1：（：（1）求以求以1.0106ms-1的速度运动的电子的的速度运动的电子的de Broglie波的波长。波的波长。341031616

9、.6262 107 109.1 101.0 10hJ smmkgm s这个波长相当于分子大小的数量级，说明分子这个波长相当于分子大小的数量级，说明分子和原子中电子运动的波动性是显著的。和原子中电子运动的波动性是显著的。（2）求求m=1.010-3kg的宏观粒子以的宏观粒子以v=1.010-2 ms-1的速度运动时，粒子的的速度运动时，粒子的de Broglie波长。波长。 34293216.6262 106.6262 101 101.0 10hJ smmkgm s这个波长与粒子本身的大小相比太小，观察不这个波长与粒子本身的大小相比太小，观察不到波动效应。到波动效应。 例例1-2：计算动能为：计

10、算动能为300eV的电子的的电子的de Broglie波长。波长。m2pT22mTp 2mThph= 7.0810-9 (cm) VCkgsJ30010602.110110.9210626.619313423实物微粒的波代表的物理意义 1926年，Born提出实物微粒波的统计解释。 他认为： Born为此获1954年诺贝尔物理学奖.空间任何一点上波的强度（振幅绝对值的平方）和粒子出现的几率成正比。这种波又叫几率波。电子波性的证实电子波性的证实 Davission, Germer 实验实验（1927）电子通过晶体的衍射图样电子通过晶体的衍射图样25金晶体的电子衍射图(Debye-cherrer图

11、)氧化锆晶体的X射线衍射图(Debye-Scherrer图)26采用弱电子流实验，让电子先后一个一个地到达底片，只要时间足够长，也能得到同样的衍射图形。电子衍射不是电子之间相互作用的结果，而是电子本身运动所固有的规律性。 对大量粒子而言，衍射强度大的地方（波强度大）粒子出现的数目多。衍射强度小的地方，粒子出现的数目少。 对一个粒子而言，衍射强度大的地方（波强度大）粒子出现的几率大。衍射强度小的地方，粒子出现的几率小。Born的统计解释单缝第一衍射极小条件：OP和AP位相差180，距离半个波长 90ACODDOAOC2/2/sinsinxpp动量p在x方向的分量：12OPAPOCsinxx pD

12、p 角存在关系 不确定性原理因此，处在第一极大峰内的电子因此，处在第一极大峰内的电子在在x方向有不确定度方向有不确定度 p px , , 故故 则则 考虑更多衍射考虑更多衍射从量子力学的原理严格推导得到的不确定关系式为从量子力学的原理严格推导得到的不确定关系式为xxph 22xhxp xxph sin/xx pDpDpDph 2222xyzxpypzpEt 一些具有不确定关系的一些具有不确定关系的共轭共轭物理量物理量不确定关系可以作为区分宏观物体和微观粒子的判别标准不确定关系可以作为区分宏观物体和微观粒子的判别标准对于宏观物体，对于宏观物体，Planck常数极小，不确定度近似为零，常数极小，不

13、确定度近似为零，可以使用牛顿力学描述，而对于微观粒子，可以使用牛顿力学描述，而对于微观粒子，Planck常数常数不能忽略，必须使用不能忽略，必须使用量子力学量子力学描述。描述。例例1-3：（1）质量为质量为0.01kg的子弹，运动速度为的子弹，运动速度为1000m s-1，若速度的不确定程度为其运动速度的若速度的不确定程度为其运动速度的10%，求其位，求其位置的不确定程度。置的不确定程度。 34346.626 106.626 100.01 1000 10%hxmm 不确定度与自身大小相比可忽略。可以用经典力学不确定度与自身大小相比可忽略。可以用经典力学处理。处理。 （2）运动速度为运动速度为1

14、000 m s-1的电子，若速度的不确定的电子，若速度的不确定程度为其运动速度的程度为其运动速度的10%，求其位置的不确定程度。，求其位置的不确定程度。 346316.626 107.27 109.109 101000 10%hxmm 远远超过在原子和分子中的电子离原子核的距离，不远远超过在原子和分子中的电子离原子核的距离，不能用经典力学处理。能用经典力学处理。（3）质量为质量为10-13kg的做布朗运动的花粉，运动速度为的做布朗运动的花粉，运动速度为1m s-1，若速度的不确定程度为其运动速度的若速度的不确定程度为其运动速度的10%，求其位置的不确，求其位置的不确定程度。定程度。 34201

15、36.626 106.626 10101 10%hxmm 不确定度与自身大小相比可忽略。可用经典力学处理。不确定度与自身大小相比可忽略。可用经典力学处理。 342596.626 106.626 101010 10%hxmm （4 4）质量为）质量为10-9kg的尘埃，运动速度为的尘埃，运动速度为10m s-1，若速度的不，若速度的不确定程度为其运动速度的确定程度为其运动速度的10%，求其位置的不确定程度。，求其位置的不确定程度。 不确定度与自身大小相比可忽略。可用经典力学处理。不确定度与自身大小相比可忽略。可用经典力学处理。 电子运动区域的半径电子运动区域的半径r 决定了原子的大小决定了原子的

16、大小根据不确定度关系根据不确定度关系 可以近似认为可以近似认为由此可知动能为由此可知动能为pprr 22222kpEmmr电子在核周围运动，其位置不确定度为电子在核周围运动，其位置不确定度为r，而电子的势能可以由库仑定律求得而电子的势能可以由库仑定律求得204peEr 例例1-4：根据不确定原理推导氢原子大小根据不确定原理推导氢原子大小22100320000.529 102Eermrmrr因此，总能因此，总能总能是电子运动半径总能是电子运动半径 r 的函数的函数由于原子总以能量最低的状态存在，根据函数的由于原子总以能量最低的状态存在，根据函数的极小值条件可以求得极小值条件可以求得222024e

17、Emrr微观粒子和宏观物体的特性比较微观粒子和宏观物体的特性比较宏观物体宏观物体微观粒子微观粒子同时具有确定的坐标和动同时具有确定的坐标和动量，可用牛顿力学描述。量，可用牛顿力学描述。不会同时具有确定的坐标不会同时具有确定的坐标和动量，用量子力学描述和动量，用量子力学描述有连续可测的运动轨道，有连续可测的运动轨道，可追踪各个物体的运动轨可追踪各个物体的运动轨迹加以分辨。迹加以分辨。具有概率分布的特征，不具有概率分布的特征，不可能分辨出各个粒子的轨可能分辨出各个粒子的轨迹。迹。体系的能量任意、连续。体系的能量任意、连续。 体系的能量是量子化的。体系的能量是量子化的。不确定性原理对宏观物体不确定性

18、原理对宏观物体无实际意义，无实际意义，h可视为可视为0。遵循不确性原理遵循不确性原理小结 黑体辐射：能量量子化 光电效应：波粒二象性 物质波： 不确定性关系：h/ph( =u/ )2 ( = / )c2mc212mh/ph对微粒：对光子：h22xhxp小结 波恩实物微粒波的解释：作业：p.20 1.3, 1.4, 1.6, 1.8 空间任何一点上波的强度（振幅绝对值的平方）和粒子出现的几率成正比。这种波又叫几率波。量子力学基础 阅读推荐：1、Dirac的Principles of Quantum Mechanics。历史上共计四版，其中最后一版有陈咸亨的中译本。评价：“Voice of the

19、 King”。不仅物理内容，连语言也是极漂亮纯正的英国英语。 2、Landau Non-relativistic Quantum Mechanics。评价：特别注重应用，有些章节，比如原子、双原子分子，已经明显偏向了量子化学。3、FeynmanThe Feynmans Lectures on Physics 。评价：易懂的入门书。4、C.Cohen-Tannoudji, B.Diu, F.Laloe. Quantum Mechanics: I,II第一卷第一分册有中译本，刘家莫等译。评价：很有诚意的一本书。5、曾谨言 量子力学6、I. N. Levine Quantum Chemistry。已

20、经有6版，第二版有宁世光等人的中译本7、唐敖庆 量子化学8、徐光宪 量子化学（上册） 量子力学基本假设 三个基本概念： 1、力学量：原则上可测的性质时间，位置、速度、质量、动量、角动量、势能、动能、总能；粒子的自旋、交换粒子过程中的对称性 2、状态函数（state function）微观粒子波粒二象性的状态，由波函数描述。（假设I） 3、算符把状态函数和力学量联系起来而引入算符，和力学量或对称操作一一对应。（假设II）波函数和微观粒子的状态波函数和微观粒子的状态假设假设I 对于一个微观体系，它的状态和有关情况可对于一个微观体系，它的状态和有关情况可用态函数用态函数(x,y,z,t)表示表示.

21、.是体系中所有粒子的坐标是体系中所有粒子的坐标函数，也是时间的函数函数，也是时间的函数11122212( , , , )( , )( , )(, )x y z tx y z xyz tq tq q t a, 态函数是体系中所有粒子的坐标和时间的函数态函数是体系中所有粒子的坐标和时间的函数b, 态函数的形式与光波的方程类似，习惯上称之为态函数的形式与光波的方程类似，习惯上称之为波函数波函数exp 2 ( /)2exp()xAixvtiAxpEth 例如：例如： 平面单色光的方程为平面单色光的方程为类比得到自由粒子的波函数为类比得到自由粒子的波函数为c, 波函数是一般都是复数，它本身不对应任何物理

22、量，波函数是一般都是复数，它本身不对应任何物理量，但是波函数的模方代表了粒子在空间某一点出现的几但是波函数的模方代表了粒子在空间某一点出现的几率。率。222()()figfigfigfg 一般将一般将 例如：例如：波函数是几率函数，波函数的模方表示的是粒子波函数是几率函数，波函数的模方表示的是粒子的几率密度的几率密度简写成简写成( , , , )( , , )tx y zx y z d,不含时间的波函数称为定态波函数不含时间的波函数称为定态波函数几率密度由几率密度由 给出，且不随时间而变。给出，且不随时间而变。 称为定态波函数。称为定态波函数。2|( , , )|x y z( , , )x y

23、 ze, 由于波函数的几率含义，因此波函数必须满足如下由于波函数的几率含义，因此波函数必须满足如下条件：条件： 波函数必须是波函数必须是单值单值函数，空间每一点只能有一个值函数，空间每一点只能有一个值 波函数必须是波函数必须是连续连续的，它对坐标的一阶导数也必须的，它对坐标的一阶导数也必须是连续的是连续的1)波函数必须是波函数必须是平方可积平方可积的，意味着粒子在全空间出的，意味着粒子在全空间出现的总几率为现的总几率为11d 满足单值、连续、平方可积三个条件的波函满足单值、连续、平方可积三个条件的波函数叫合格波函数，或者品优波函数数叫合格波函数，或者品优波函数f, 波函数的奇偶性对于化学键的形

24、成，光谱跃迁等性质波函数的奇偶性对于化学键的形成，光谱跃迁等性质很重要很重要 偶函数偶函数 y y(x,y,z)= y y(-x,-y,-z) 奇函数奇函数 y y(x,y,z)= -y y(-x,-y,-z)g, 波函数是描述微观粒子运动状态的函数，一个波函波函数是描述微观粒子运动状态的函数，一个波函数全面规定了体系的各种性质，包含了体系各个物理数全面规定了体系的各种性质，包含了体系各个物理量的信息。量的信息。1.2.2 物理量和算符物理量和算符假设假设II 对一个微观体系的每个可观测物理量，都对对一个微观体系的每个可观测物理量，都对应着一个线性自轭算符应着一个线性自轭算符Aayy 几个重要

25、概念：几个重要概念： 可观测物理量可观测物理量: 如坐标、动量、能量等，某些化学如坐标、动量、能量等，某些化学概念并不是可观测物理量，比如化学键的键级，原子概念并不是可观测物理量，比如化学键的键级，原子的电负性等。的电负性等。 算符算符: 对某一函数进行运算操作，用来规定运算操对某一函数进行运算操作，用来规定运算操作作的符号。的符号。A算符通常用符号算符通常用符号 表示表示,sin,log,ddx例如例如 等等线性自轭算符线性自轭算符线性算符线性算符 算符算符 满足如下条件，为一个线性算符。满足如下条件，为一个线性算符。A2121)(yyyyAAAyyAccA)(22112211)(yyyyA

26、cAcccAsin,log,ddx例例 是线性算符是线性算符 则不是线性算符则不是线性算符自轭算符自轭算符 对于任意的品优波函数，算符对于任意的品优波函数，算符 满足如满足如下条件，为一个自轭算符。下条件，为一个自轭算符。A11111221()()AdAdAdAdyyyyyyyy例如例如111111,exp ,expexpexp ()exp exp dAiixixdxdAdix iix dxxdxdAdixiixdxxdxyyyyyy ddidxidxdxdxyyyyddidxidxdxdxyyyy didxdxyy证明：证明：ididy yyyyy 得证得证常用物理量及其算符常用物理量及其算

27、符物理量算符的形式是量子力学的物理量算符的形式是量子力学的假设假设，不能从别的，不能从别的原理推导出来，只能通过原理推导出来，只能通过实验实验检验。检验。2exp()xiAxpEth 例如，动量算符可以通过如下类比得到，但正确性只能由例如，动量算符可以通过如下类比得到，但正确性只能由实验验证实验验证一般的物理量算符可以通过坐标算符和动量算符一般的物理量算符可以通过坐标算符和动量算符结合推出结合推出222exp()()22xxxxxidiiAxpEtxpEtpxhdxhhihihppxx 微分得到微分得到21.2.3 本征态、本征值和本征态、本征值和Schrdinger方程方程假设假设III 若

28、某一个物理量若某一个物理量A的算符的算符作用于状态函数作用于状态函数y y等等于常数乘以于常数乘以y y本身本身，即，即y y = ay y ，那么对那么对y y所描述的这所描述的这个微观体系的状态，物理量个微观体系的状态，物理量A具有确定的数值具有确定的数值a。a称为称为物理量算符物理量算符的本征值，的本征值，y y称为称为的本征函数或本征态，的本征函数或本征态，上式称为上式称为的本征方程。的本征方程。 Schrdinger方程方程HEyy2228hHTVVm 根据量子力学的第三条假设，微观体系的能量方程为根据量子力学的第三条假设，微观体系的能量方程为亦即亦即定态定态Schrdinger方程

29、方程Schrdinger方程是量子力学的最基本方程，是量子力方程是量子力学的最基本方程，是量子力学的基本假设。它的更基本形式是学的基本假设。它的更基本形式是含时含时Schrdinger方方程程2ihHt ()TVEyy22xxxxxxxcos1cossincos22例例2-11： cosx是否是是否是 的本征函数的本征函数？22xcosx是是 的本征函数，本征值为的本征函数，本征值为-1。 和和 对算符对算符 是否为本征函数？若是，是否为本征函数？若是，求出其本征值。求出其本征值。ime课堂练习课堂练习mcosddicossinsincosimimmimmam imimimmeimeiei 是

30、算符是算符 的本征函数，本征值为的本征函数，本征值为-m。imemcosddi 不是算符不是算符 的本征函数。的本征函数。ddi物理量对应于线性自轭算符，可以将线性自轭算符的物理量对应于线性自轭算符，可以将线性自轭算符的特性与实际的物理性质联系起来：特性与实际的物理性质联系起来：iiijjjAaAaijyyyyAayy0ijdy y2,线性自轭算符对应不同本征值的本征函数正交线性自轭算符对应不同本征值的本征函数正交. .1,线性自轭算符的本征值为实数线性自轭算符的本征值为实数.证明：证明： 对于自轭算符对于自轭算符,()0aady y 线性自轭算符的本征值为实数线性自轭算符的本征值为实数a d

31、adyy yy1221()AdAdyyyyAaA dAdyyyy yy0daay y 若它存在本征函数若它存在本征函数y y 则则线性自轭算符对应不同本征值的本征函数正交线性自轭算符对应不同本征值的本征函数正交证明：证明：对于自轭算符对于自轭算符, 存在不同本征值存在不同本征值ai和和aj, , 对应不同的本对应不同的本征函数征函数 i和和 j 即即 (2)ijjiAdAdyyyy根据自轭算符的性质根据自轭算符的性质(1)iiijjjAaAayyyy将将(1)式代入式代入(2)中，可得中，可得0()00jiijjijijijijiijaaijAdAdadadaaddyyyyy yy yy yy

32、 y总结可以得到，对于一个算符的本征函数：总结可以得到，对于一个算符的本征函数：10ijijijijdijy y1.2.4 态叠加原理态叠加原理1122nniiiccccyyyyy假设假设IV 若若y y1, y y2,y yn为某一微观体系的可能状态，为某一微观体系的可能状态，则它们线性组合所得的则它们线性组合所得的y y也是该体系可能存在的状态。也是该体系可能存在的状态。c1,c2,cn 是任意常数，称为线性组合系数是任意常数，称为线性组合系数 第一种情况：简并本征态的线形组合，仍是该体系第一种情况：简并本征态的线形组合，仍是该体系的本征态，且本征值不变。的本征态，且本征值不变。第二种情况

33、，非简并本征第二种情况，非简并本征态的线形组合，也是该体态的线形组合，也是该体系的可能状态，但一般不再是本征态，而是非本征态。系的可能状态，但一般不再是本征态，而是非本征态。非本征态没有本征值，有平均值。测量时只能得到本非本征态没有本征值，有平均值。测量时只能得到本征值。征值。 任意的状态都可以用哈密顿算符的本征态的线性组任意的状态都可以用哈密顿算符的本征态的线性组 合来表示。合来表示。本征态：本征态：若体系本身就处于归一化的本征态若体系本身就处于归一化的本征态y yi 则相应的物理量取值为则相应的物理量取值为非本征态：非本征态：若体系处于任意态若体系处于任意态y y , 在满足归一化条件的基

34、础上，根据态叠加原理在满足归一化条件的基础上，根据态叠加原理iiiiAaaayy =2iiiiiiiiiA dacAcdcadyy yyy y 归一化 物理量的平均值物理量的平均值iiiiiiiiiiAdaAdadadyyyyy yy y 归一化 物理量的平均值物理量的平均值21122 iiiiiiiiinniiiiA dadaA daA dcAcdcaccccyy y y yy yy yyyyyyyy不要求归一化，不要求本征态以及是否用本征态展开要求归一化，不要求本征一般公式：归一化后：特态以及是否用本征态展开要求归一化殊，且：是本征函 1.2.17iay数（本征值是 ）课本公式中不一定当心

35、！是本征态。物理量的平均值物理量的平均值11222 nniiiiiiiiiiiAaaaaaccccAaaaaaiacayyyyyyyyyy =测量物理量，得到每次测量的测量值本征值平均值其中： =对态测量，每次测量只能测得到 ，而得不到。并且， 值测量前是未知的。测得 的次数，和成正比。每次测量的测量本征态：非值本征本征态（可以用本征态展开值；多次测）：量才能得到2 iiiiiiiiiaaA dcAcdcayy yy，态叠加原理态叠加原理 假设假设IV 如果如果是表示一个物理可观测量的任一线是表示一个物理可观测量的任一线形自轭算符，则本征值方程形自轭算符，则本征值方程 的本征函数的本征函数构成

36、一完备集。构成一完备集。完备性：若一个函数系列具备这样的性质，对于任何一个与它具有相同自变量，在同一区域且满足同样边界条件的连续函数，总可以写成这个函数的线形组合，则这个函数系列是完备的。注释： 完备集是数学假定。 f个线形无关的本征函数，线形组合后，线形无关的本征函数仍是f个。 Aiiig1122nniiiccccy1.2.5 Pauli原理原理实验现象：实验现象： 原子分子光谱在磁场中的原子分子光谱在磁场中的Zeeman效应效应 1896年年 Stern-Gerlach (斯特恩革拉赫斯特恩革拉赫) 实验实验 1921年年理论提出：理论提出： Uhlenbeck,Goudsmit(乌仑贝克

37、，戈施密特乌仑贝克，戈施密特)提出电提出电子自旋假设子自旋假设 1925年年自自 旋旋自旋是电子内禀的一种运动方式，可以将它看作电子自旋是电子内禀的一种运动方式，可以将它看作电子的运动空间，而的运动空间，而不应将它看成电子自身的旋转不应将它看成电子自身的旋转。要描述电子的运动，需要有三维空间坐标和自旋坐标要描述电子的运动，需要有三维空间坐标和自旋坐标四个变量来确定四个变量来确定 y y (x,y,z,a a)由此可以看到，对于多个微观粒子组成的体系，波函由此可以看到，对于多个微观粒子组成的体系，波函数必须满足数必须满足 y y (q1, q2, ,qn)=y y (q2, q1, ,qn) 或

38、或 y y (q1, q2, ,qn)=-y y (q2, q1, ,qn)全同粒子：微观粒子如电子，光子等不可分辨，称为全同粒子：微观粒子如电子，光子等不可分辨，称为全同粒子全同粒子|y y (q1, q2, ,qn)|2=|y y (q2, q1, ,qn)|2Bose( (玻色玻色) )子：自旋量子数为整数的粒子子：自旋量子数为整数的粒子如：光子如：光子(s=1), 介子介子(s=0), a a粒子粒子(s=0), 氚核氚核(s=1)其波函数对于粒子交换是对称的其波函数对于粒子交换是对称的 y y (q1, q2, ,qn)=y y (q2, q1, ,qn) 多个玻色子能处于相同的状态

39、，例如激光多个玻色子能处于相同的状态，例如激光Bose子和子和Fermi子子Fermi( (费米费米) )子：自旋量子数为半整数的粒子子：自旋量子数为半整数的粒子 如：电子、质子、中子如：电子、质子、中子其波函数对于粒子交换是反称的其波函数对于粒子交换是反称的 y y (q1, q2, ,qn)=-y y (q2, q1, ,qn) Pauli不相容原理不相容原理: :多个费米子不能处于相同状态多个费米子不能处于相同状态推论：两个电子的状态不能完全相同推论：两个电子的状态不能完全相同假设假设V 在同一个原子轨道或分子轨道上，最多只能在同一个原子轨道或分子轨道上，最多只能容纳两个电子，这两个电子

40、的自旋必须相反。或者说容纳两个电子，这两个电子的自旋必须相反。或者说自旋相同的两个电子不能占据同一轨道。自旋相同的两个电子不能占据同一轨道。电子的波函数电子的波函数y y(q1, q2, ,qn)由电子的空间运动和自由电子的空间运动和自旋运动共同决定，在原子或分子中，电子空间运动旋运动共同决定，在原子或分子中，电子空间运动的波函数就是原子轨道，分子轨道。的波函数就是原子轨道，分子轨道。Pauli 原理的推论原理的推论Pauli不相容原理：不相容原理： 在一个多电子体系中，两个在一个多电子体系中，两个自旋相同的电子不能占据同一个轨道，轨道和自旋相同的电子不能占据同一个轨道，轨道和自旋运动的状态都

41、由量子数决定，因此，同一自旋运动的状态都由量子数决定，因此，同一个原子中，两个电子的量子数不能完全相同。个原子中，两个电子的量子数不能完全相同。Pauli排斥作用：在一个多电子体系中，自旋相排斥作用：在一个多电子体系中，自旋相同的电子尽可能分开和远离。同的电子尽可能分开和远离。总结：量子力学的基本假设总结：量子力学的基本假设1，微观体系的状态用波函数来描述；，微观体系的状态用波函数来描述；2，微观体系的物理量用线性自轭算符表示；，微观体系的物理量用线性自轭算符表示；3，本征函数本征值和，本征函数本征值和Schrodinger方程；方程；4，态叠加原理和微观体系的物理量的平均值；，态叠加原理和微

42、观体系的物理量的平均值；5，Pauli原理原理最简单的情形势箱中的粒子势箱内部势能势箱内部势能为零，势箱外为零，势箱外部势能为无穷部势能为无穷大大一维势箱模型：一维势箱模型： I II III V= V=0 V= 0lx 粒子出现几率粒子出现几率0,0100 xlVxxl和22228hdEm dxyy势箱内部，粒子的势箱内部，粒子的Hamiltonian为：为：因此，因此，Schrdinger方程为：方程为：整理得整理得22222222088hdhdHTVm dxm dx 222280dmEdxhyy常系数二阶齐次线性方程22,;()0rxrxrxrxyeyreyr eerprq令则代入，有

43、(1)20,0rxrxerprqre是方程的一个根，则是方程的一个特解。 (2) (2)(1)12rr方程叫方程的特征方程。特征方程两个根 和有三种可能。 (2)(1) 0ypyqy (1)121212r xr xrrycec e1当是两个实根； 111212,r xr xrryeyy ueu当；只有一个特解。 设通解代入方程得： (1), 1112(2 1) ( 11)0;, 0r xr xr xeuerp uerprq uu uu系数均为零，方程化为 112112;,()r xucc xyyuyecc x积分两次，代入即得通解: 常系数二阶齐次线性方程cossiniei根据尤拉公式：()(

44、)12121212(cossin)cossin()cos()sincossinixixxxxxxxycec ecexixc exixcc exi cc exAexBexaaaaaaaa12()()121231, 2r xr xixixririyc ec ec ec eaaaa当是一对共轭复根； ()()12121222cossin();()sin(); arctgixixxxxyc ec eAexBexAccBi ccACexCABBaaaaaxhmEcxhmEc2122221221)8sin()8cos(222280dmEdxhyy1122222222888()c o ss inm Em E

45、m ErixAxBxhhhy 222280mErprqrh特征方程是：边界条件：边界条件：xhmEcxhmEc2122221221)8sin()8cos(000021)sin(c)cos(c)(y00022yy, lx,x01cx)hmEsin(c212228nl)hmE(21228lx ,n3212228mlhnE 0)8sin()(21222lhmEcl,n321)sin()(2lxncxlc2212022dx)lxn(sincl1d*)sin()(2lxncx2220sin ()1ln xcdxl22021 cos12ln xlcdxlxnlxnsin2)(,n32122sin1 cos

46、2xx 粒子有多种运动状态粒子有多种运动状态mlhE8212( )sinnn xxll,n321lxsinl)x(21lxsinl)x(222lxsinl)x(323mlhE82222mlhE83223能量量子化能量量子化,不连续不连续 mlhE8212218) 12(mlhnEEEnnnmlhE82222mlhE83223零点能效应零点能效应mlhnEn822n=1,2,3 n=108221mlhE零点能零点能lxsinl)x(21基态基态没有经典的运动轨道，只有几率分布没有经典的运动轨道，只有几率分布 在箱中的粒子由于呈波动性，波函数有在箱中的粒子由于呈波动性，波函数有正有负，也有时为零。

47、正有负，也有时为零。=0 的点称为节点。能量与节点的数目的点称为节点。能量与节点的数目成正比，节点数越多，能量越高。成正比，节点数越多，能量越高。87 粒子可以存在多种运动状态，它们可由粒子可以存在多种运动状态，它们可由1，2，3.，n 等描述等描述. 能量量子化能量量子化,不连续不连续. 存在零点能存在零点能. 没有经典运动轨道，只有概率分布没有经典运动轨道，只有概率分布. 存在节点，节点多，能量高存在节点，节点多，能量高.作业作业p.20 1.11-14建议建议:把课本上解一维势箱模型粒子的薛定谔方把课本上解一维势箱模型粒子的薛定谔方程，做一遍或者抄写一遍程，做一遍或者抄写一遍一维势箱模型

48、lxnsinl)x(n22228nn hEml,n321,n321一维势箱中粒子的物理量的计算一维势箱中粒子的物理量的计算粒子在势箱中是以几率波的形式分布，因此只能计算粒子在势箱中是以几率波的形式分布，因此只能计算平均位置。根据计算力学量平均值的规则平均位置。根据计算力学量平均值的规则1，粒子的位置粒子的位置 xxxcyyy不是位置的本征函数不是位置的本征函数由此可知，粒子的平均位置在势箱的中央由此可知，粒子的平均位置在势箱的中央2002sin (/ )/2llnnxxdxxn x l dxllyy200000000202sin (/ )11 cos(2/ )112cos(2/ )sin212

49、2sinsin212sin22lllllllllxn x l dxlxn x ldxlln xxdxxn x l dxxdxxdllnlln xn xxdxxdxlnllxlxlnl00022cos210022lln xln xlnllll21 cos2sin2xx000 |llludvuvvdu动量算符动量算符：2xxih dppcdxyy 2，粒子的动量粒子的动量y y 也不是动量算符的本征函数也不是动量算符的本征函数由此可知，粒子在势箱中正向运动和逆向运动相等，由此可知，粒子在势箱中正向运动和逆向运动相等，平均动量为零平均动量为零0022sin(/ )sin(/ )02lxnnlih d

50、pdxdxih dn x ln x l dxldxyy3，动量的平方动量的平方动量平方算符动量平方算符：222224xhdpdx y yn 是动量的平方的是动量的平方的本征函数，本征值为本征函数，本征值为 该状态下能量为该状态下能量为1222222122222222sin42sin44xnnhdn xpdxllhnn xllln hlyy 2224n hl222228pn hmml粒子处于粒子处于y yn 态时，速度大小大约为态时，速度大小大约为 4，估计，估计粒子的速率粒子的速率1/21/2222 23134862429.1 10,6.63 101,103600/1,1036/eEn hnh

51、vmm lmlmhnlmvm snlmvm s考虑电子考虑电子当当一维势箱模型的应用一维势箱模型的应用例例1，丁二烯的离域效应，丁二烯的离域效应1 1，建立模型，将烯烃的，建立模型，将烯烃的 键看成势箱键看成势箱(a) 4个个 电子形成两个定域电子形成两个定域 键键(b) 4个个 电子形成离域电子形成离域 键键(a)两个定域键(b)离域键可见：EaEb 所以，形成共轭体系后，电子运动范围扩大，能量降低，体系稳定性增大。CCCC3lE1E14919(b)离域CCCClllE1(a)定域2211224488ahhEEEmlml222221122122 210998383bhhhEEEEmlml 例例2，花箐染料吸收光谱，花箐染料吸收光谱22-(-)rR NCHCHCHN R(a) 2r+4个个 电子，根据电子，根据Pauli原理，占据原理，占据r+2个能级个能级(b) 吸收光波后从吸收光波后从r+2能级跃迁到能级跃迁到r+3能级，吸收光能级，吸收光的频率为的频率为Evh(248565)lrpm22223288rhrhmlml2258hrml23.30/25lc vr22-(-)rR NCHCHCHN R三维势箱三维