第三章 高分子

1、高分子材料基础 第三章1主讲主讲: :陈绮丽陈绮丽高分子材料基础 第三章2第第3 3章章 高分子材料的结构与性能高分子材料的结构与性能3 31 1聚合物结构聚合物结构聚合物结构聚合物结构包括 大分子本身大分子本身的结构结构 和大分之之间大分之之间的的排列排列这两方面。3 31 11 1 大分子链的组成和构造大分子链的组成和构造大分子链的大分子链的组成组成和和构造构造包括包括大分子链结构单元大分子链结构单元的的化化学组成学组成、连接方式连接方式、空间构型空间构型、序列结构序列结构以及以及大大分子链的几何形状分子链的几何形状。高分子材料基础 第三章33 31 11 1 大分子链的组成和构造大分子链

2、的组成和构造 1 1大分子链的化学组成按大分子链的化学组成按主链的化学组成主链的化学组成可分为可分为： 碳链大分子碳链大分子 杂链大分子杂链大分子 元素有机大分子元素有机大分子2.2.结构单元的连接方式：结构单元的连接方式：大分子链是由许多结构单元通过共价键连接起大分子链是由许多结构单元通过共价键连接起来的链状分子来的链状分子 缩聚反应结构单元连接方式较固定缩聚反应结构单元连接方式较固定 加聚反应的连接方式较多加聚反应的连接方式较多 如如CHCH2 2CH CH 型的烯烃单体型的烯烃单体 ，取代基，取代基R R的连接方式的连接方式 R R不同，头不同，头尾，头尾，头头头, ,尾尾尾；连接方式不

3、同，影响聚合物的物理、尾；连接方式不同，影响聚合物的物理、化学性能。化学性能。3 3结构单元的空间排列方式：结构单元的空间排列方式： 几何异构几何异构 （顺式和反式）（顺式和反式） 光学异构光学异构 结构单元的旋光异构结构单元的旋光异构 高分子材料基础 第三章4高分子材料基础 第三章53 31 11 1 大分子链的组成和构造大分子链的组成和构造4.4.大分子链骨架的几何形状大分子链骨架的几何形状线型线型整个分子如同一条长链，无支整个分子如同一条长链，无支链链支链型支链型指分子链上带有一些长短不同的指分子链上带有一些长短不同的支链。支链。( (星型大分子、梳型大分子及支型大分子都可视为星型大分子

4、、梳型大分子及支型大分子都可视为支链型大分子的特殊类型支链型大分子的特殊类型.).)网型网型大分子之间通过化学键相互连接起大分子之间通过化学键相互连接起来就形成三维结构的网状结构。来就形成三维结构的网状结构。梯形梯形形状类似形状类似“梯子梯子” ” 的大分子的大分子双螺旋型双螺旋型形状类似形状类似“双股螺旋双股螺旋”的大分的大分子子 高分子材料基础 第三章6高分子材料基础 第三章73 31 11 1 大分子链的组成和构造大分子链的组成和构造5.5.共聚物大分子链的序列结构共聚物大分子链的序列结构由两种或两种以上结构单元构成的共聚物大分子都有一定的序列结构由两种或两种以上结构单元构成的共聚物大分

5、子都有一定的序列结构。序列结构序列结构就是指各个不同结构单元在大分子中的排列顺序。就是指各个不同结构单元在大分子中的排列顺序。 共聚物大分子的序列结构可分为共聚物大分子的序列结构可分为四种基本类型四种基本类型：(1)(1)无规共聚物无规共聚物： MM1 1 M M1 1 M M2 2 M M1 1 M M2 2 M M2 2 M M2 2 M M1 1 M M1 1 M M2 2 M M2 2 即无规共聚物即无规共聚物 (2)(2)交替共聚物：交替共聚物：MM1 1 M M2 2 M M1 1 M M2 2 ，即交替共聚物，即交替共聚物(3)(3)嵌段共聚物：嵌段共聚物： MM1 1 M M1

6、 1 M M1 1 M M1 1 M M2 2 M M2 2 M M2 2 M M2 2 M M2 2 即嵌段共聚物即嵌段共聚物(4) (4) 接枝共聚物：接枝共聚物： MM1 1 M M1 1 M M1 1 M M1 1 M M1 1 M M1 1 M M1 1 M M1 1 M M1 1 M M1 1 M M2 2 M M2 2 M M2 2 M M2 2 M M2 2 M M2 2 高分子材料基础 第三章8高分子材料基础 第三章93.1.2 3.1.2 大分子链的分子量和构象大分子链的分子量和构象 3.1.2.13.1.2.1分子量分子量聚合物分子量的聚合物分子量的两个基本特点两个基本特

7、点: : 分子量大分子量大 分子量的多散性分子量的多散性（1 1）聚合物的平均分子量：）聚合物的平均分子量：当其他条件固定时，聚合物当其他条件固定时，聚合物的性质是分子量的函数。对不同性质，这种函数关系是不同的。的性质是分子量的函数。对不同性质，这种函数关系是不同的。因而根据不同的性质就得到不同的平均分子量。因而根据不同的性质就得到不同的平均分子量。高分子聚合物的高分子聚合物的特点之一特点之一: :一般高分子化合物实际上是由一般高分子化合物实际上是由相对分子质量大小不等相对分子质量大小不等的的同系物组成的混同系物组成的混合物合物，其相对分子质量只具有统计平均的意义。，其相对分子质量只具有统计平

8、均的意义。 高分子材料基础 第三章10数均分子量数均分子量 数均分子量数均分子量聚合物溶液冰点、沸点的升高、渗透压等，只聚合物溶液冰点、沸点的升高、渗透压等，只决定于溶液中大分子的数目，这就是聚合物溶液的依数性。根决定于溶液中大分子的数目，这就是聚合物溶液的依数性。根据溶液的依数性测得的聚合物分子量平均值称为数均分子量据溶液的依数性测得的聚合物分子量平均值称为数均分子量 n ni i及及x xi i分别为分子量分别为分子量M Mi i的大分子的摩尔数及摩尔分数。与的大分子的摩尔数及摩尔分数。与相对应的平均聚合度为数均聚合度，以相对应的平均聚合度为数均聚合度，以 表示。表示。iiiiiiinMx

9、nMnMnX高分子材料基础 第三章11 重均分子量重均分子量聚合物溶液的另一些性质，如聚合物溶液的另一些性质，如对光的散射性质对光的散射性质、扩散性质扩散性质等，不但与溶液中大分子的等，不但与溶液中大分子的数目数目有关，而且与大分子有关，而且与大分子的的尺寸尺寸直接有关。根据这一类性质测得的平均分子量叫直接有关。根据这一类性质测得的平均分子量叫重均分重均分子量子量，以，以 表示。表示。 mi i及及w wi i分别为分子量分别为分子量M Mi i的大分子的质量和质量分数。与相的大分子的质量和质量分数。与相对应的平均聚合度为重均聚合度，以对应的平均聚合度为重均聚合度，以 表示。表示。iiiiii

10、iiiiiiiMnMnMwmMmwM2wMwX高分子材料基础 第三章12(2) (2) 分子量的多散性分子量的多散性 分子量的多散性分子量的多散性：聚合物分子量的多散性可用分子量分布函数来描聚合物分子量的多散性可用分子量分布函数来描述。多散性的大小即分子量分布的宽窄，可用述。多散性的大小即分子量分布的宽窄，可用分子量多散性指数分子量多散性指数Q Q表示。表示。 Q Q值越大表示分子量分布越宽值越大表示分子量分布越宽 多散性（多散性（Q Q值）对力学性能的影响：值）对力学性能的影响：以以PSPS为例为例: :当当 相同时，相同时，Q Q值越大，即大分子量分布宽值越大，即大分子量分布宽, ,力学强

11、度越高；力学强度越高； 当当 相同时，相同时，Q Q值越小，即分子量分布窄的值越小，即分子量分布窄的, ,力学强度越大。力学强度越大。XnXwMnMwQnMwM高分子材料基础 第三章133.1.2.2 3.1.2.2 构象及形态构象及形态链段链段整个大分子链可看作是整个大分子链可看作是由若干个包含由若干个包含 i i个键的段落自由连个键的段落自由连接而成的，这种段落称为接而成的，这种段落称为链段，链链段，链段的运动是相互独立的。段的运动是相互独立的。构象构象在分子内旋转的作用下，在分子内旋转的作用下，大分子链具有很大的大分子链具有很大的柔曲性，柔曲性，可采可采取取各种可能的形态，各种可能的形态

12、，每种形态下所每种形态下所对应原子及键的空间排列称为构象。对应原子及键的空间排列称为构象。构象是由分子内部热运动而产生的，构象是由分子内部热运动而产生的，是一种物理结构。是一种物理结构。高分子材料基础 第三章14(1) (1) 大分子链柔性和均方末端距大分子链柔性和均方末端距大分子链的柔顺性大分子链的柔顺性由于分子的内旋转，在由于分子的内旋转，在自然状态自然状态下，大分子链以下，大分子链以卷曲状态存在，这时相应卷曲状态存在，这时相应的的构象数最多构象数最多。在外力作在外力作用下用下，大分子链可以伸展，大分子链可以伸展开来，开来，构象数减少构象数减少。当外。当外力去除后，大分子链又力去除后，大分

13、子链又回回复到原来的卷曲状态复到原来的卷曲状态，这，这就是大分子链的就是大分子链的柔顺性柔顺性。 高分子材料基础 第三章15大分子链的末端距大分子链的末端距高斯链高斯链假定大分子链由假定大分子链由n n个长度个长度l l、不占有空间体积、不占有空间体积的单元构成，无任何键角的的单元构成，无任何键角的限制，也不存在取代基对内限制，也不存在取代基对内旋转的阻碍，这样的大分子旋转的阻碍，这样的大分子链称为链称为高斯链高斯链。高斯链的均方根末端距为：高斯链的均方根末端距为：大分子链完全伸直时的长度大分子链完全伸直时的长度L=nl,L=nl,即大分子链可以即大分子链可以伸展伸展n n倍。倍。lnh212

14、高分子材料基础 第三章16(2) (2) 大分子链形态的基本类型大分子链形态的基本类型伸直链伸直链 在这种形态中，每个链节都采取能量最低在这种形态中，每个链节都采取能量最低的反式连接，整个大分子呈锯齿状。拉伸结晶的聚乙烯大分子就是典型的例子。的反式连接，整个大分子呈锯齿状。拉伸结晶的聚乙烯大分子就是典型的例子。折叠型折叠型 。如聚乙烯单晶中某些大分子链就是采取如聚乙烯单晶中某些大分子链就是采取这种形态，聚甲醛中大分子链也是这样。这种形态，聚甲醛中大分子链也是这样。螺旋形链螺旋形链 。全同立构的聚丙烯大分子链、蛋。全同立构的聚丙烯大分子链、蛋白质、核酸等大分子链都是这种螺旋形。形成螺旋状的原因是

15、，采取这种形态时，白质、核酸等大分子链都是这种螺旋形。形成螺旋状的原因是，采取这种形态时，相邻非键合原子基团间距离大，相斥能较小，或者有利于形成分子内的氢键。相邻非键合原子基团间距离大，相斥能较小，或者有利于形成分子内的氢键。无规线团无规线团 大多数合成的线型聚合物在熔融态或溶液大多数合成的线型聚合物在熔融态或溶液中，大分子链都呈无规线团状，这是较为典型的大分子链形态。中，大分子链都呈无规线团状，这是较为典型的大分子链形态。高分子材料基础 第三章173.1.3 聚合物凝聚态结构聚合物凝聚态结构 聚合物凝聚态结构聚合物凝聚态结构是指在分子间力作用下大分子相互敛聚在一起所形成的组织是指在分子间力作

16、用下大分子相互敛聚在一起所形成的组织结构。结构。聚合物凝聚态结构分为：聚合物凝聚态结构分为： 晶态结构晶态结构 ：（结构规则、简单的以分子间作用力强的大分子易于形成晶态结构）（结构规则、简单的以分子间作用力强的大分子易于形成晶态结构）非晶态（无定型）结构：非晶态（无定型）结构：（一次结构比较复杂和不规则的大分子则往往形成无定型（一次结构比较复杂和不规则的大分子则往往形成无定型结构）结构）聚合物凝聚态结构不同于低分子物凝聚态的聚合物凝聚态结构不同于低分子物凝聚态的两个明显特点两个明显特点：1 1、聚合物晶态总是、聚合物晶态总是包含一定量的非晶相包含一定量的非晶相，100%100%结晶的情况是很罕

17、见的；结晶的情况是很罕见的；2 2、聚合物凝聚态结构、聚合物凝聚态结构不但与大分子链本身的结构有关不但与大分子链本身的结构有关，而且强烈地，而且强烈地依赖于外界条件依赖于外界条件。高分子材料基础 第三章181 1、非晶态结构非晶态结构 聚合物的非晶态结构聚合物的非晶态结构是指玻璃态、粘是指玻璃态、粘流态（或熔融态）、及结晶高聚物中非晶区的流态（或熔融态）、及结晶高聚物中非晶区的结构。非晶态聚合物的分子排列无长程有序，结构。非晶态聚合物的分子排列无长程有序，对对X X射线衍射无清晰点阵图案。射线衍射无清晰点阵图案。高分子材料基础 第三章193.1.3.2 3.1.3.2 晶态结构晶态结构特点特点

18、: :与一般低分子晶体相比，聚合物与一般低分子晶体相比，聚合物晶体具有不完整性、无完全确定的晶体具有不完整性、无完全确定的熔点，并且结晶速度较慢的特点。熔点，并且结晶速度较慢的特点。 聚合物晶体结构包括：聚合物晶体结构包括： 晶胞结构晶胞结构 晶体中大分子链的形态晶体中大分子链的形态 单晶或多晶的形态单晶或多晶的形态（1 1）晶胞结构）晶胞结构聚合物晶体晶胞聚合物晶体晶胞中，沿大分子链的方向和垂直于大中，沿大分子链的方向和垂直于大分子链方向，原子间距离不同，因分子链方向，原子间距离不同，因此不能形成立方晶体。此不能形成立方晶体。高分子材料基础 第三章20聚合物的聚合物的结晶过程结晶过程 结晶速

19、率结晶速率是是晶核生成晶核生成速率和速率和晶粒成长晶粒成长速率速率的总体效应。的总体效应。成核速率快，成长速率小、形成晶粒小，成核速率快，成长速率小、形成晶粒小，反之晶粒大反之晶粒大 结晶过程：结晶过程： 主结晶过程主结晶过程 次结晶过程次结晶过程 次结晶过程：次结晶过程：是主结晶完成后，某些残留非结晶部是主结晶完成后，某些残留非结晶部分及结晶不完整部分继续进行的结晶和重排作用。分及结晶不完整部分继续进行的结晶和重排作用。结晶可结晶可提高提高聚合物聚合物密度、硬度、热变形温密度、硬度、热变形温度、溶解性度、溶解性及透气性透气性；断裂延伸率断裂延伸率下降下降 。高分子材料基础 第三章213.1.

20、3.4 聚合物取向态结构聚合物取向态结构 聚合物的取向聚合物的取向链段、整个大分子链及晶粒在外力场作用下沿一定方链段、整个大分子链及晶粒在外力场作用下沿一定方向排列的现象称为聚合物的取向。向排列的现象称为聚合物的取向。取向单元取向单元取向时相应的链段、大分子链及晶粒称为取向单元。取向时相应的链段、大分子链及晶粒称为取向单元。按按取向方式取向方式分为：分为： 单轴取向单轴取向单轴拉伸产生的取向单轴拉伸产生的取向 双轴取向双轴取向在互相垂直的两个方向上拉伸而产生的取向。取向单元在互相垂直的两个方向上拉伸而产生的取向。取向单元沿平面内排列，在平面内，取向的方向是无规的。沿平面内排列，在平面内，取向的

21、方向是无规的。 高分子材料基础 第三章223.2.2 3.2.2 聚合物的物理状态聚合物的物理状态 3 32 22 21 1 凝聚态和相态凝聚态和相态相态相态是是热力学热力学概念。相主要是根据结构学来判别的。相态决定于自由概念。相主要是根据结构学来判别的。相态决定于自由焓、温度、压力、体积等焓、温度、压力、体积等热力学参数热力学参数，相之间的转变必定有热力学参数，相之间的转变必定有热力学参数的突跃变化。的突跃变化。凝聚态凝聚态是是动力学动力学概念，是根据物体对外场特别是概念，是根据物体对外场特别是外力场的响应特性来外力场的响应特性来划分划分的，所以也常称为力学状态。的，所以也常称为力学状态。凝

22、聚态所涉及的是松弛过程。凝聚态所涉及的是松弛过程。一种物一种物质的力学状态与时间因素密切相关，质的力学状态与时间因素密切相关，这是与相态的根本区别。这是与相态的根本区别。气相气相气态是一致气态是一致液态液态一般是液相，特殊一些为晶相，如一般是液相，特殊一些为晶相，如液晶液晶液相液相有一些为固态，如有一些为固态，如玻璃玻璃高分子材料基础 第三章233.2.2.2 3.2.2.2 非晶态聚合物的三种力学状态非晶态聚合物的三种力学状态 聚合物存在：聚合物存在：晶相晶相当聚合物液体冷却固化时，分子作规则排当聚合物液体冷却固化时，分子作规则排列，形成晶体。列，形成晶体。非晶态非晶态当聚合物液体冷却固化时

23、，分子来不及当聚合物液体冷却固化时，分子来不及作规则排列，体系粘度已变得很大，冻结成无定作规则排列，体系粘度已变得很大，冻结成无定型状态的固体，这种称为玻璃态或过冷液体。型状态的固体，这种称为玻璃态或过冷液体。玻璃化温度玻璃化温度玻璃化过程，热力学性质无突变玻璃化过程，热力学性质无突变现象，而有渐变区，取其折中温度，称为玻璃化现象，而有渐变区，取其折中温度，称为玻璃化温度温度T Tg g。非晶态聚合物状态：非晶态聚合物状态：玻璃态玻璃态 T Tg g以上开始转化以上开始转化 高弹态高弹态 粘流态粘流态 （称为（称为力学三态力学三态）开始转变为粘流态的温度开始转变为粘流态的温度粘流温度粘流温度T

24、 Tf f 高分子材料基础 第三章24 力学三态和两个转变区的分子运动特征力学三态和两个转变区的分子运动特征 玻璃化：玻璃化：由于温度低，链段的热运动不足由于温度低，链段的热运动不足以克服主链内旋转位垒，因此，以克服主链内旋转位垒，因此， 链链段的运动处于段的运动处于“冻结冻结”状态状态，只有，只有侧侧基、链节、键长、键角基、链节、键长、键角等的等的局部运动。局部运动。在力学上表现为模量高（在力学上表现为模量高（10109 9-10-101010PaPa）和形）和形变小（变小（1%1%以下），以下），具有虎克行为，质具有虎克行为，质硬而脆。硬而脆。玻璃化转化区：玻璃化转化区：是对温度十分敏感的

25、区域，是对温度十分敏感的区域，温度范围约温度范围约3-53-5C C，在此温度范围内，在此温度范围内，链链段运动已经开始段运动已经开始“解冻解冻”，大分子链构象，大分子链构象开始改变、进行伸缩、表现有开始改变、进行伸缩、表现有明显的力学明显的力学松弛行为松弛行为，具有，具有坚韧的力学性能坚韧的力学性能。高分子材料基础 第三章25力学三态和两个转变区的分子运动特征力学三态和两个转变区的分子运动特征高弹态：高弹态：在在T Tg g以上以上，链段运动已充分发展。，链段运动已充分发展。聚合物的弹性模量降为聚合物的弹性模量降为10105 5-10-106 6PaPa左右，左右，在较小应力下在较小应力下，

26、即可迅速发生，即可迅速发生很大的形很大的形变变，除去外力除去外力后形变可后形变可迅速恢复迅速恢复，因此，因此称为称为高弹性高弹性或或橡胶弹性橡胶弹性。粘弹转变区：粘弹转变区：是是大分子链开始能进行大分子链开始能进行重重心位移心位移的区域的区域，模量降至，模量降至10104 4PaPa左右。左右。在此区域聚合物同时在此区域聚合物同时表现表现粘性流动粘性流动和和弹弹性形变性形变两个方面两个方面。这是松弛现象十分突。这是松弛现象十分突出的区域。出的区域。 交联聚合物不发生粘性流动。交联聚合物不发生粘性流动。对于线对于线型聚合物高弹态的温度范围随分子量的型聚合物高弹态的温度范围随分子量的增大而增大，增

27、大而增大，分子量过小的无高弹态。分子量过小的无高弹态。高分子材料基础 第三章26力学三态和两个转变区的分子运动特征力学三态和两个转变区的分子运动特征粘流态：粘流态：温度温度高于高于 T Tf f以后，由以后，由于链段的剧烈运动，于链段的剧烈运动，在外力作在外力作用下，整个用下，整个大分子链重心大分子链重心可发可发生生相对位移相对位移，产生产生不可逆的形不可逆的形变变即即粘性流动。粘性流动。此时，聚合物此时，聚合物为粘性流体。为粘性流体。分子量越大，分子量越大，T Tf f越高，粘度越大。越高，粘度越大。交联聚合物交联聚合物无粘流态存在，因无粘流态存在，因为它为它不可能产生分子间的相对不可能产生

28、分子间的相对位移。位移。高分子材料基础 第三章273.2.2.3 结晶聚合物的力学状态结晶聚合物的力学状态结晶聚合物结晶聚合物因存在一定的非晶部因存在一定的非晶部分，因此也有玻璃化转变。分，因此也有玻璃化转变。但由于结晶部分的存在，链但由于结晶部分的存在，链段运动受到限制，所以段运动受到限制，所以T Tg g以以上模量下降不大。上模量下降不大。T Tg g和和T Tm m之之间间可能不出现可能不出现高弹态。高弹态。若聚合物若聚合物分子量很大分子量很大且且T Tm mTTTf f，则熔融之后即转化为粘流态。则熔融之后即转化为粘流态。高分子材料基础 第三章283 33 3 高分子材料的力学性能高分

29、子材料的力学性能3 33 31 1力学性能的基本指标力学性能的基本指标3.3.1.13.3.1.1应力和应变应力和应变应变应变当材料受外力作用，其形状和尺寸产生变化，这种变化称为当材料受外力作用，其形状和尺寸产生变化，这种变化称为应变。应变。内应力内应力当材料产生应变时，其产生与外力平衡的内力称为内应力。当材料产生应变时，其产生与外力平衡的内力称为内应力。根据受力方式、形变不同应力和应变可分为以下三种形式：根据受力方式、形变不同应力和应变可分为以下三种形式： 简单拉伸简单拉伸 简单剪切简单剪切 均匀压缩均匀压缩高分子材料基础 第三章29（1 1）简单拉伸）简单拉伸简单拉伸简单拉伸材料受到的外力

30、是垂直于截面、大小相等、方向相材料受到的外力是垂直于截面、大小相等、方向相反并作用于同一直线上的两个力。反并作用于同一直线上的两个力。习用应变习用应变或称或称相对伸长（伸长率），相对伸长（伸长率），当当伸长率较小伸长率较小时：时：与习用应变相应的应力称为习用应力：与习用应变相应的应力称为习用应力：l lo o、A Ao o起始长度、起始截面积，起始长度、起始截面积，ll为绝对伸长，当为绝对伸长，当应变较大应变较大时，其时，其真真实应变实应变为：为： ooollllloAFolliillldloln高分子材料基础 第三章30（2 2）简单剪切）简单剪切 简单剪切简单剪切当材料受到的力当材料受到的

31、力F F是与是与截面相平行、大小相等、方向相截面相平行、大小相等、方向相反且不在同一直线上的两个力时，反且不在同一直线上的两个力时，发生发生简单剪切简单剪切。切应变为：切应变为： 当切应变很小时，当切应变很小时， ，相应的相应的 剪切应变剪切应变s s定义为：定义为：均匀压缩均匀压缩在均匀压缩（如液体静压）时，材料周围在均匀压缩（如液体静压）时，材料周围受到压力受到压力P P而而发生体积变化发生体积变化，体积由，体积由V Vo o缩小成缩小成V V，压缩应变为：，压缩应变为： tanolloAFs ooovVVVVV高分子材料基础 第三章313.3.1.2 3.3.1.2 弹性模量弹性模量 弹

32、性模量弹性模量是单位应变所需应力的大小，是材料刚性的表征。是单位应变所需应力的大小，是材料刚性的表征。柔量柔量模量的倒数称为柔量，是材料容易变形的一种表征。模量的倒数称为柔量，是材料容易变形的一种表征。拉伸模量拉伸模量（杨氏模量）（杨氏模量）剪切模量剪切模量 体积模量体积模量（本体模量）（本体模量） 这三种模量存在如下关系：这三种模量存在如下关系： E = 2G(1+) = 3B(1-2)E = 2G(1+) = 3B(1-2) 泊松比泊松比定义为在拉伸形变中定义为在拉伸形变中横向应变横向应变与与纵向应变纵向应变的的比值比值。 EsG vPB高分子材料基础 第三章323.3.1.33.3.1.

33、3 硬度硬度硬度硬度是衡量材料表面抵抗机械压力是衡量材料表面抵抗机械压力的一种指标。的一种指标。硬度的测定方法硬度的测定方法（按加荷方式不同可（按加荷方式不同可分为）分为）动载法、静载法动载法、静载法动载法动载法用弹性回跳法和冲击力法把用弹性回跳法和冲击力法把钢球压入试样。钢球压入试样。静载法静载法以一定形状的硬质材料为压以一定形状的硬质材料为压头，平稳地逐渐加荷将球头压入试样。头，平稳地逐渐加荷将球头压入试样。根据根据压头形状压头形状和和计算方法计算方法不同分不同分为：为：布氏布氏硬度、硬度、洛氏洛氏硬度、硬度、邵氏邵氏硬度硬度 高分子材料基础 第三章333.3.1.43.3.1.4 强度强

34、度（1 1）抗张强度）抗张强度（拉伸强度）（拉伸强度）是在是在规定的温度、湿度和加载速度规定的温度、湿度和加载速度下，在标准试样上沿轴向施加拉下，在标准试样上沿轴向施加拉伸力直到试样被伸力直到试样被拉断拉断为止。拉断为止。拉断前试样所承受的前试样所承受的最大载荷最大载荷P P与试与试样样截面积截面积之比之比称为称为抗张强度抗张强度。同样，若向试样施加同样，若向试样施加单向压缩载荷单向压缩载荷则可测得则可测得压缩强度压缩强度。高分子材料基础 第三章34 3.3.1.43.3.1.4 强度强度（2 2）抗弯强度）抗弯强度（挠曲强度）（挠曲强度）是在规定的条件下对标准试样是在规定的条件下对标准试样施

35、加静弯曲力矩，取直到试样施加静弯曲力矩，取直到试样折断为止的最大载荷折断为止的最大载荷P P，按下式，按下式计算弯曲强度：计算弯曲强度：弯曲强度弯曲强度 弯曲模量弯曲模量 式中：式中：l lo o, b , d, b , d试样的长、宽、厚；试样的长、宽、厚； P P ，o o弯曲形变较小时的载弯曲形变较小时的载荷和挠度。荷和挠度。 225 . 16/2/2bdPlbdlPootootbdPlE334高分子材料基础 第三章35（3 3）抗冲击强度）抗冲击强度抗冲击强度抗冲击强度简称抗冲强度，是衡量材料简称抗冲强度，是衡量材料韧性的一种强度指标。定义为试样受冲击韧性的一种强度指标。定义为试样受冲

36、击载荷而破裂时单位面积所吸收的能量，按载荷而破裂时单位面积所吸收的能量，按下式计算：下式计算： （kJ/mkJ/m）式中：式中：W W是所消耗的功是所消耗的功(kJ)(kJ)，b b、dd分别为试样的宽度、厚分别为试样的宽度、厚度度(m) (m) W=m(ho-h)=mL(cos-cos)9.8/1000W=m(ho-h)=mL(cos-cos)9.8/1000式中式中:m:m冲锤质量（冲锤质量（kgkg）；）；冲锤冲前扬角；冲锤冲前扬角；LL冲冲锤摆长（锤摆长（m m）；）；冲锤冲断试样后之升角。冲锤冲断试样后之升角。冲击强度的测试方法冲击强度的测试方法： 摆锤法摆锤法 简支梁（卡皮简支梁（

37、卡皮CharpyCharpy） 悬臂梁（伊佐德悬臂梁（伊佐德IzodIzod） 落重法落重法 高速拉伸法高速拉伸法 试样有：带缺口、无缺口试样有：带缺口、无缺口 bdWi高分子材料基础 第三章36跨度长试样宽支座摆锤式冲击试验机工作原理冲击方向机架试样厚摆锤扬臂高分子材料基础 第三章37 固 定 支 座 ;2 紧 固 螺 钉 ； 3 活 动 试 样 支 座 ； 4 支 承 刀 刃 ； 5 被 动 指 针 ； 6 主动 指 针 ； 7 螺 母 ； 8 摆 轴 ； 9 搬 动 手 柄 ； 10 挂 钩 ； 11 紧 固 螺 钉 ； 12 连 接 套； 13 摆 杆 ； 14 调 整 套 ； 15

38、摆 体 ； 16 冲 击 刀 刃 ； 17 水 准 泡冲 击 试 验 机高分子材料基础 第三章383.3.2 高弹性能高弹性能处于高弹态的聚合物表现出高弹性能处于高弹态的聚合物表现出高弹性能. .高弹性是高分子材料极重要性能。高弹性是高分子材料极重要性能。3.3.2.1 3.3.2.1 高弹性的特点高弹性的特点高弹性高弹性，即橡胶弹性，与一般的固体物质所表现的普弹性相比具有以下，即橡胶弹性，与一般的固体物质所表现的普弹性相比具有以下特点：特点：（1 1）弹性模量小、变形大。）弹性模量小、变形大。一般铜、钢的变形量最大为一般铜、钢的变形量最大为1%1%，橡胶的高，橡胶的高弹变形很大，可拉伸弹变形

39、很大，可拉伸5 51010倍，弹性模量只有一般固体的万分之一；倍，弹性模量只有一般固体的万分之一；（2 2）弹性模量与绝对温度成正比，）弹性模量与绝对温度成正比，而一般固体的模量随温度的提高而而一般固体的模量随温度的提高而下降；下降；（3 3）变形时有热效应，伸长时放热，回缩时吸热；）变形时有热效应，伸长时放热，回缩时吸热；（4 4）在一定条件下，高弹形变在一定条件下，高弹形变表现明显的松弛现象。表现明显的松弛现象。 这些特点是由高弹性变的本质所决定的。这些特点是由高弹性变的本质所决定的。高分子材料基础 第三章393.3.3 粘弹性粘弹性聚合物的粘弹性聚合物的粘弹性是指聚合物既有粘性又有弹性的

40、性质，实质是聚合是指聚合物既有粘性又有弹性的性质，实质是聚合物的物的力学松弛行为。力学松弛行为。 对于理想的粘性液体（牛顿液体），其应力对于理想的粘性液体（牛顿液体），其应力应变行为服从牛顿定律：应变行为服从牛顿定律： = = 对于虎克体，应力对于虎克体，应力应变服从虎克定律：应变服从虎克定律： = G = G 。聚合物聚合物既有弹性又有粘性既有弹性又有粘性，其形变和应力其形变和应力，或其，或其柔量和模量柔量和模量都是时间的都是时间的函数。函数。高分子材料基础 第三章403.3.3.1 静态粘弹性静态粘弹性静态粘弹性静态粘弹性是指是指在固定的应力在固定的应力（或应变）下（或应变）下形变形变（或

41、应力）（或应力）随时间延长而随时间延长而发展的性质。发展的性质。典型的表现是典型的表现是蠕变蠕变和和应力松弛应力松弛。蠕变蠕变在一定温度、一定应力作用下，在一定温度、一定应力作用下，材料的形变材料的形变随时间的延长而增加的现随时间的延长而增加的现象象称为称为蠕变蠕变。在蠕变过程中形变在蠕变过程中形变是时间函数，即柔量是时间函数，即柔量D D是时间函数是时间函数 D ( t ) = ( t )/D ( t ) = ( t )/应力松弛应力松弛在在温度、应变恒定温度、应变恒定的条件下，的条件下，材料的内应力材料的内应力随时间延长而逐渐减随时间延长而逐渐减少的现象少的现象称为称为应力松弛应力松弛。在

42、应力松弛过程中，模量随时间而减少，这时的模量称为松弛模量，以在应力松弛过程中，模量随时间而减少，这时的模量称为松弛模量，以E(t)E(t)表表示，即示，即 E ( t ) = ( t ) /E ( t ) = ( t ) /高分子材料基础 第三章413.3.3.2 动态粘弹性动态粘弹性动态粘弹性动态粘弹性是指是指在应力周期性变在应力周期性变化作用下化作用下聚合物的聚合物的力学行为力学行为，也，也称为动态力学性质。称为动态力学性质。一个角频率为一个角频率为的简谐应力作用到试的简谐应力作用到试样上时，样上时，应变总落后于应力一个应变总落后于应力一个相角相角。此角的正切值，此角的正切值，tantan

43、是是内耗值内耗值E/EE/E的量度，其中，的量度，其中，EE是试样在一个应力周期中所损失是试样在一个应力周期中所损失的能量，的能量，E E为应变达极大值时贮存为应变达极大值时贮存在样品中的能量。所以在样品中的能量。所以也称内也称内耗角。耗角。当外场作用的时间尺度与当外场作用的时间尺度与试样的松弛时间相近时，试样的松弛时间相近时，内耗达内耗达到极大值到极大值，如图，如图3-243-24。高分子材料基础 第三章423.3.4 3.3.4 聚合物的力学屈服聚合物的力学屈服3.3.4.1 3.3.4.1 力学屈服现象力学屈服现象高分子材料拉伸强度实验是在高分子材料拉伸强度实验是在规定规定的的实验温度实

44、验温度、湿度湿度及不同的及不同的拉伸速度拉伸速度下，下，于试样上沿纵轴方向施加静态拉伸载荷，以测定塑料的力学性能。于试样上沿纵轴方向施加静态拉伸载荷，以测定塑料的力学性能。拉伸实验拉伸实验是最常见的一种力学实验，由实验测定的是最常见的一种力学实验，由实验测定的应力应力- -应变曲线应变曲线，可以得，可以得出评价出评价材料性能材料性能的的屈服强度（屈服强度（屈屈），断裂强度（），断裂强度（断断），断裂延伸率），断裂延伸率（断断）等表征参数，不同聚合物、不同测定条件，测得的应力）等表征参数，不同聚合物、不同测定条件，测得的应力- -应变曲应变曲线是不同的。线是不同的。拉伸试验的试验样条的形状如下图

45、。拉伸试验的试验样条的形状如下图。高分子材料基础 第三章43结晶性高聚物的应力结晶性高聚物的应力- -应变曲线应变曲线OAOA段：曲线的起始部分，近乎是条直线，试样被均匀拉长，应变很小，而应力增加很快，呈普弹形段：曲线的起始部分，近乎是条直线，试样被均匀拉长，应变很小，而应力增加很快，呈普弹形变，是由于分子的键长、键角以及原子间距离的改变所引起的，其变形是可逆的，变，是由于分子的键长、键角以及原子间距离的改变所引起的，其变形是可逆的，应力和应变应力和应变之间服从虎克定律。之间服从虎克定律。A A为屈服点为屈服点，A A点对应的应力叫点对应的应力叫屈服应力屈服应力（屈）或屈服强度。屈）或屈服强度

46、。BCBC段：到达屈服点段：到达屈服点A A后，试样突然在某处出现一个或几个后，试样突然在某处出现一个或几个“细颈细颈”现象，出现细颈部分的本质是分现象，出现细颈部分的本质是分子在该处发生了子在该处发生了取向的结晶取向的结晶，该处强度增大，故拉伸时，该处强度增大，故拉伸时细颈不会变细拉断细颈不会变细拉断，而是，而是向两端扩展向两端扩展，直至整个试样完全变细为止，此阶段应力几乎不变，而变形却增加很多。直至整个试样完全变细为止，此阶段应力几乎不变，而变形却增加很多。 CDCD段：被段：被均匀拉细均匀拉细后的试样，再度变细即后的试样，再度变细即分子进一步取向分子进一步取向，应力随应变应力随应变的的增

47、加而增大增加而增大，直至断裂点，直至断裂点D D，试样被拉断，对应于，试样被拉断，对应于D D点的应力称为强度极限，是工程上最重要指标，即点的应力称为强度极限，是工程上最重要指标，即抗拉伸强度抗拉伸强度或或断裂断裂强度强度断断。 高分子材料基础 第三章44影响高聚物拉伸强度的因素影响高聚物拉伸强度的因素 （1 1）大分子链的主价链，分子间力以及高分子链的柔性等）大分子链的主价链，分子间力以及高分子链的柔性等，是决定高聚物，是决定高聚物机械强度的主要内在因素。机械强度的主要内在因素。 （2 2）在加工过程中所留下来的各种痕迹）在加工过程中所留下来的各种痕迹: :如成型制品内应力产生的龟裂、凹陷、

48、如成型制品内应力产生的龟裂、凹陷、真空泡，以及原料中的一些杂质混料及塑化不均这些隐患均成为制品强度的薄弱真空泡，以及原料中的一些杂质混料及塑化不均这些隐患均成为制品强度的薄弱环节。环节。 （3 3）环境温度、湿度及拉伸速度等对机械强度有着非常重要的影响，）环境温度、湿度及拉伸速度等对机械强度有着非常重要的影响，塑塑料是属于高弹态材料，它的力学松弛过程对拉伸速度和环境温度非常敏感。料是属于高弹态材料，它的力学松弛过程对拉伸速度和环境温度非常敏感。温度温度 分子链段的热运动分子链段的热运动 松弛过程进行较快松弛过程进行较快 拉伸时表现拉伸时表现 形变形变 、强度、强度拉伸速度拉伸速度 外力作用持续

49、时间外力作用持续时间 分子链来得及取向位移，进行重排分子链来得及取向位移，进行重排 形变形变 强强度度因此，因此，降低降低拉伸速度拉伸速度和和增加增加实验温度实验温度的的结果是等效结果是等效的。的。高分子材料基础 第三章453.3.5 3.3.5 聚合物的力学强度聚合物的力学强度3.3.5.1 3.3.5.1 理论强度与实际强度理论强度与实际强度从微观的角度看，聚合物材料的断裂包括以下三种可能：从微观的角度看，聚合物材料的断裂包括以下三种可能： 化学键破坏；化学键破坏； 分子间或晶粒群体间的滑脱；分子间或晶粒群体间的滑脱； 范德华力或氢键的破坏。范德华力或氢键的破坏。聚合物的聚合物的理论强度比

50、实际强度高理论强度比实际强度高出出几十倍几十倍甚至甚至上百倍上百倍，其原，其原因是由于因是由于聚合物结构的不完全均匀聚合物结构的不完全均匀，存在，存在各种大小不一的各种大小不一的缺陷，引起应力的局部集中所至。缺陷，引起应力的局部集中所至。 高分子材料基础 第三章463.3.5.23.3.5.2 抗张强度和冲击强度抗张强度和冲击强度聚合物的破坏过程具有松弛特点，所以聚合物的破坏过程具有松弛特点，所以聚合物的聚合物的抗张强度抗张强度除与除与聚合物本身的结构聚合物本身的结构，取向情况取向情况，结结晶度晶度，添加填料添加填料，増増塑剂塑剂等等有关外有关外，还与，还与载荷速载荷速度度及及温度温度等等外界

51、条件有关外界条件有关。冲击性能冲击性能与试验与试验缺口的形状缺口的形状有很大关系，有很大关系，材料的材料的分子量分子量，添加剂添加剂以及以及加工条件加工条件对冲击性能对冲击性能也有很也有很大影响。大影响。高分子材料基础 第三章473.3.6 摩擦与磨耗摩擦与磨耗 一般物体与平面之间的摩擦力一般物体与平面之间的摩擦力F F正比于总负荷正比于总负荷L L，而与接触面积无关，而与接触面积无关，即：即： F = LF = L 或或 = F/L = F/L 摩擦系数摩擦系数对于发生粘弹变形的对于发生粘弹变形的聚合物聚合物 = KL = KL n-1n-1式中：式中：KK与材料特性有关的常数；与材料特性有

52、关的常数； 2/3 n12/3 n s s时，材料的疲劳寿命无限大，即时，材料的疲劳寿命无限大，即NN而而不破坏。不破坏。式中式中u u为材料的静态强度。为材料的静态强度。高分子材料基础 第三章493.4 高分子材料的物理性能高分子材料的物理性能3.4.1 3.4.1 热性能热性能3.4.1.1 3.4.1.1 导热率导热率导热率导热率从微观角度，在一块冷平板的一个面上，外加热能的影响从微观角度，在一块冷平板的一个面上，外加热能的影响是增加该面上原子及分子的震动振幅。然后，热能以一定的速率是增加该面上原子及分子的震动振幅。然后，热能以一定的速率向对面方向扩散。非金属材料，扩散速度主要取决于邻近

53、原子或向对面方向扩散。非金属材料，扩散速度主要取决于邻近原子或分子的结合强度。分子的结合强度。金属的导热快主要是靠自由电子的热运动，金属的导热快主要是靠自由电子的热运动，聚合物一般是靠分子键结合，聚合物一般是靠分子键结合，导热性比较差。导热性比较差。高分子材料基础 第三章503.4.1 热性能热性能3.4.1.2 3.4.1.2 比热容及热膨胀性比热容及热膨胀性 比热容比热容高分子材料的比热容主要是由化学结构决定高分子材料的比热容主要是由化学结构决定的，比金属和无机材料大。的，比金属和无机材料大。热膨胀系数热膨胀系数聚合物的热膨胀系数比金属和陶瓷大，聚合物的热膨胀系数比金属和陶瓷大，聚合物的热

54、膨胀系数聚合物的热膨胀系数随温度的提高随温度的提高而而增大增大，但一般并，但一般并非线非线性性的。的。高分子材料基础 第三章513.4.2 电性能电性能电阻率电阻率聚合物的聚合物的体积电阻率体积电阻率随随充电时间的延长充电时间的延长而而增加增加。介电损耗介电损耗电解质在交变电场作用下，电解质在交变电场作用下，由于发热而消耗的能量称为介电由于发热而消耗的能量称为介电损耗。损耗。 介电强度介电强度当当电场强度超过某一临界值时，电介质就失去其绝缘性能，电场强度超过某一临界值时，电介质就失去其绝缘性能，这称为电击穿。发生电击穿的电压称为击穿电压。击穿电压与击穿处这称为电击穿。发生电击穿的电压称为击穿电

55、压。击穿电压与击穿处介质厚度之比称为介质厚度之比称为击穿电场强度击穿电场强度，简称，简称介质强度介质强度。聚合物介电强度可达聚合物介电强度可达1000Mv1000Mvm m-1-1 。介电强度的上限是由聚合物结构内共价。介电强度的上限是由聚合物结构内共价键电离能所决定的。键电离能所决定的。静电现象静电现象两种物体发生两种物体发生接触和摩擦时接触和摩擦时会会有电子的转移有电子的转移而而使一个物体带使一个物体带正电，另一个带负电，正电，另一个带负电，这种现象称为这种现象称为静电现象静电现象。聚合物的高电阻率使。聚合物的高电阻率使它有它有可能积累大量静电荷可能积累大量静电荷，将带来麻烦后果。，将带来

56、麻烦后果。高分子材料基础 第三章523.4.2 3.4.2 电性能电性能驻极体驻极体将将聚合物薄膜夹在两个电极当中聚合物薄膜夹在两个电极当中，加热到加热到薄膜薄膜成成型温度型温度，施加施加每厘米数千伏的每厘米数千伏的电场电场，使聚合物，使聚合物极化、取向，极化、取向，再再冷却至室温冷却至室温，然，然后撤去电场后撤去电场。这时由于。这时由于聚合物的极化、聚合物的极化、取向单元被冻结取向单元被冻结，因而，因而极化偶矩可长期保留极化偶矩可长期保留。这种具有被这种具有被冻结的寿命很长的非平衡偶极矩的电介质称为冻结的寿命很长的非平衡偶极矩的电介质称为驻极体驻极体。如如聚偏氟乙烯、涤纶树脂、聚偏氟乙烯、涤

57、纶树脂、PPPP、PCPC等聚合物超薄薄膜驻极体等聚合物超薄薄膜驻极体已广泛用于电容器传声隔膜及计算机贮存器等方面。已广泛用于电容器传声隔膜及计算机贮存器等方面。热释电流热释电流加热驻极体加热驻极体以激发其分子运动，以激发其分子运动，极化电荷将被极化电荷将被释放出来释放出来，产生退极化电流产生退极化电流，称为，称为热释电流热释电流。热释电流的。热释电流的峰值对应的温度取决于聚合物偶极取向机理。峰值对应的温度取决于聚合物偶极取向机理。 高分子材料基础 第三章533.4.3 3.4.3 光性能光性能光学性能指标有：光学性能指标有： 折射率折射率 n = sin/sin n = sin/sin 入射

58、角入射角 ，折射角折射角透光性透光性物体的物体的透光性透光性与其对与其对可见光谱范围内的辐射吸收率可见光谱范围内的辐射吸收率有关，有关，吸收率越低，穿透的光越多，物体的透明度越高，如吸收率越低，穿透的光越多，物体的透明度越高，如PMMAPMMA、PSPS、PCPC等它们对可见光的透过程度可到等它们对可见光的透过程度可到92%92%以上，都具有很高的透光性。透以上，都具有很高的透光性。透明度的损失，除光的反射、吸收外，主要起因是明度的损失，除光的反射、吸收外，主要起因是材料内部对光的散材料内部对光的散射。射。散射散射是由材料内部结构的不均匀性造成的。是由材料内部结构的不均匀性造成的。光泽光泽是材

59、料的表面光学性能。越平滑的表面，越光泽。从是材料的表面光学性能。越平滑的表面，越光泽。从0 09090的入射角，的入射角，反射光强与入射光强之比称为直接反射系数反射光强与入射光强之比称为直接反射系数，它用以，它用以表示表示表面光泽的程度表面光泽的程度。高分子材料基础 第三章543.4.4 3.4.4 渗透性渗透性渗透性渗透性液体分子或气体分子可液体分子或气体分子可从聚合物膜的一侧扩散从聚合物膜的一侧扩散到其浓度较低的另一侧，到其浓度较低的另一侧，这种现象称为这种现象称为渗透渗透或或透析透析。反向渗透反向渗透在在浓度较低的聚合物膜一侧浓度较低的聚合物膜一侧施加足够高的压施加足够高的压力力（超过渗

60、透压）则可（超过渗透压）则可使液体或气体分子向高浓度一侧扩散，使液体或气体分子向高浓度一侧扩散，这种现象称为这种现象称为反向渗透反向渗透。根据聚合物的渗透性，高分子材料在薄膜包装、根据聚合物的渗透性，高分子材料在薄膜包装、提纯、医学、海水淡化等方面都获得广泛应用。提纯、医学、海水淡化等方面都获得广泛应用。高分子材料基础 第三章553.5 3.5 高分子材料的化学性高分子材料的化学性能能 3.5.2 3.5.2 高分子材料的老化高分子材料的老化老化老化聚合物及其制品在使用或贮存过程中，聚合物及其制品在使用或贮存过程中，由于环境由于环境（光、热、氧、潮湿、应力、（光、热、氧、潮湿、应力、化学侵蚀等