微弧氧化工艺及封孔处理对镁合金耐蚀性能的影响

1、表面技术SURFACE TECHNOLOGY#第37卷 第6期2008年12月Vol 37 Na 6 Dec 200X微弧氧化工艺及封孔处理对镁合金耐蚀性能的影响李勇.牛丽媛.高光亮林继兴.刘兰云(浙江工贸职业技术学院先进材料研发中心，浙江温州325003)I摘要I为寻求在低成本下获得髙性能佞合金防护膜的方法.采用直流低压微弧氏化工艺.在硅酸盐体系中添加抑弧利抑 弧以获碍均匀的膜空，并对随后获得的微弧丸亿陶近膜进拧封闭处理。通过形悅分析及扁蚀析氢的方法研究了膜层的时蚀性能及 腐蚀特征站果表明：在低电流密度下适当延长微弧丸化时间.可茯得更为致密的陶走膜戾.抗腐蚀性能更好。该酸盐対孔处理可使 膜层

2、的致密层变厚并进I步强化膜层的致密度：能保证基体完全不受腐烛的时间显著延长并在较长时间内使膜展的抗焉蚀性能 明显提高.I关键词I微弧氧化:封孔处理：佞合金:耐性性：陶近膜中图分类号IX； 174 453文献标识码A文章编号1001- 366()( 20()8) 06- 0014- 04Effect of Processing Parameters ofM icroarcOxidation and Sealing Treainenton Corrosion Resistance ofMagnesiun A lk)yLI Yong. NIU L t-yiuin, GAO Guanff-lian L

3、IN Ji-xin LIU Lan-ytin(A dvancerl M atera 1 K&D Center of Zhejiang Industry & Trade Poktechniq W enJiou 325003 Ch ha)| A bstract In oiler to obtain n icer protect ve fikn ofm aiesiun alloy and reduce cosX thewell-pn)p()rtbned ce- ran c coating was gotten by direct current and kw tension in i

4、cnarc oxilatbn technology using the reduciig arc solvent acklcrl h silicate systnn Then the coatiiig of stm c san pies was carried on scalhg treatn nil Corms bn ivs Stance and cormsi>n lx4iav ior of tlie (tram ic coat iig were msearrhzl by m icix)stnictun* anaksis and die exjxuin ent of gatlierii

5、g hy- (ln)gen in 软 N solution flic nults iiul kat dial ceran S coatiig get mon! dose-gniiml and lias better coiwsim 心 sistancewhenni feroaic oxilatbn tin e is prolonged properly o" he bask of the lover anperc density Sealhg treatnent u- shg carbonate make tie stratim canpactum of tie coathg th

6、icken hg and densificatbn which can prolong total noncor- ive t hie of M g l)asal Ixxlv nm ai*kal)k aiul iiieivase eroni)!>-resisting c-harack'ristk of the ceran k t'oatuig ev ileiitK wh(ii <lippiig h NaCl elution for a kxig tineKeywords M ieman* ox klat imk Sealing tniifen ent l agues

7、 iim albys Conx)si)n rrsbtanoc Cemn ic a)athg械性能评价上|“q低压微强氧化工艺的研究相对趋缓，微弧 枫化陶瓷膜的咐腐蚀件能、耐蚀机理以及腐蚀行为的研究也较表面技术SURFACE TECHNOLOGY#第37卷 第6期2008年12月Vol 37 Na 6 Dec 200X钱合金具仃密度小、比强度启八比刚度髙、附冲击、阳尼吸爲 和切削加工性能好等优点,已广泛应用f 3C产品、汽车制造、 航空航天等领域。但是樸的化学件质活泼.门然牛成的表面氣 化膜耐蚀性较差，起不到保护作用,使其应用受到了很大的限 制.需耍进行仃效的防护处理來发挥镁介金的优异性能耳化技

8、人 f年兴起的一种在镁、铝亠、金属及其合 金表而原位生K闷瓷膜的新技术该技术获得的陶瓷层以冶金 方式与基体结合.陶瓷膜的综合杵能优于阳极氣化、锯酸盐处 理.对环境无污染设备简因而受到了众多科技工作音及企 业界的关注H询锁及镁合金的微弧血化艺姜向心电压领域发展.研少，向11关丁微弧氣化际处理匸艺的研究更少。对于镁及樸介 金，捉高耐蚀性是耍解决的首耍问题.即使经过微竝包化处理 后，其耐业性能也未必能达到实杯的应川水.内此对镁合金经 微弧買化处理得到的陶瓷膜的耐蚀性能进行深入研究貝仃匝藝 的理论意义和实用价值1 ,-u,.木文采用低压微孤讯化匸艺.在硅酸盐电解液体系中添加 抑弧剂以抑制弧光.获得均匀

9、的微弧氧化膜.并对膜层进行了后 红封闭处理.巫点研究钱介金微如氧化匸艺参数及后续处理工 序对陶瓷膜耐蚀性能的影响.对低成木制备高耐蚀性能的微弧 氣化匸艺进行r何益的探索.为镁及其合金经微弧氣化处理后 的实际应用更定慕础.表面技术SURFACE TECHNOLOGY#第37卷 第6期2008年12月Vol 37 Na 6 Dec 200X究也多集中在膜层的和组成、衣面形貌、元素分析以及力学、机表面技术SURFACE TECHNOLOGY15第37卷 第6期2008年12月Vol 37 Na 6 Dec 200X(1 ' 臨軼灘離隘嗣 Electronic Publishing House

10、.艺細皿|收稿日期|2008- 08- 06I基金项目|温州市科技局资助项ll(G 2(K)8(IM5)I作者简介|李勇(】976)，男.河南新县人讲师.硕±, tfi从爭債、铝1试验及方法1 1试验工艺流程试样打陆除汕请洗连接导线通电微狐讯化试样 清洗-烘干-形貌分析T析包腐付厂消洗T烘干T形貌分析.If封闭处理T淸洗T烘干除油I：斥如卜:取烧杯配置一定呈l（）g/L的NXM溶液, 放入试样.对烧杯进行水浴加热.加热至WTC示保温Khn in 洗液采用去离子水以LE VA DM25WM空显微镜观察膜层的 组织形規.1 2微弧氧化及封闭处理试验试验电源采用K（；F-53门50高頻亶流

11、电源。以去离子水 配制电解溶液,配方如下:29g/LNrf）H、25g/L硅酸钠、4g儿氛 化包氨、K）inL/L抑孤剂。试验过程中使用流动水对电解槽进行 冷却,控制电解液溫度住6（疋以K电解槽阴极接不锈钢板. 阳极接纯镁（纯度99. 9% ）试样.试样为规则的长方体.尺寸为 3Qnm x 20nun x 1叭顶端打1个也Oran的小几，用于连接 导线.封闭处理匸艺如卜：収一定呈的封孔剂（主要成分为礦酸 ft）£ J：烧杯中,以去离子水均匀溶解，配制成浓度为20g/LK 封几溶液.放入试样，水浴加热至K5C保温2（h. h后取出试 样，清洗烘干。1 3析氢腐蚀试验腐蚀试验试样制备:将

12、经过微弧氣化及封闭处理后的长方 体试样的 端面留F 20him x 2ftnm的表面暴露，其余|（1| （包括 样品顶场% 0mm的孔）采用特殊方法密封.防止介质溶液与 非眾露面接触.用去离子水配制质址分数为灭的化学纯NKI溶液.作为 介质溶液.以HC1或、aOH溶液调控其|H = 6 8 6 9=将样品 置丁烧杯内.以倒賈的漏讣罩住样皿.漏斗颈口连接帯刻度的滴 定管.试验计时前.烧杯、漏斗、滴定借内充满介质溶液.样晶与 介质溶液发生反应生成的气体曲潮斗收集到滴定管内，一定时 间内滴定管内气体休积的多少以及气休体枳随浸泡时间的变化 曲线可以反映膜层的耐腐蚀性能。其原理如下:M g- 2e= M

13、 g2*, 2H ' + 2r= H 2显然，试样表 面为微弧氧化陶瓷摸所覆孟.陶瓷膜很难与Na（：l溶液发生气体 析出反应，气休的生成必燃是陶瓷腋段孟下的Mgtf休打介质 溶液反应的产物.反W收集的气休越少.说明陶瓷膜层越致帝. 对基体的保护作用越显苦，试样的抗腐蚀性能越好。2结果与讨论表I微弧氧化及后处理工艺对陶瓷原层耐腐蚀性能的影响I abb 1 Effect ofm icroarc oxidation andpost trcatn cn on corroshn of ccrain ic coatin)>试样微弧辄化际处呷關蚀析呈时间电流密度“/(A* an-2)没泡 时何

14、/I1V体 体枳/mL*>Q X81061K960 6(52Q 747-()5%対孔960 4«y4(1 735-()5(M960 4744(1 686-04万対孔960 2®6(1 689-04151120 391（?6Q 683-05(M封孔1120 297Tg(1 634-()3刃1120 3的if8(1 5280322封孔1120 2250204()60 M) KM)HM/h “ 试样()20 44) 60 l(M) 120 时刨冷 hJMT Ml图1气体体枳随没泡时何的变化Fipirr 1 o km I in r aruti（Ni curvi*孔处理过的试样

15、较未封孔试样析出的气休明显偏少。另外.随 讯化时间的延K以及电流密度的下降.试样反应析出的气休体 枳也有较明显的减少.从图1的曲线起始点可以看出：收集管内开始出现气体的 时间仃看很大的差异.r试样时间饋短.在 弘左右.&试样最 长.约为56h ffl la中. K试样收集管内开始出现气体的时 间较F"试样显苦延长；图lb中,2 试样相较 2 试样也 出现了同样规律.而H.乳7*试样的HII线非常接近.因此，综介表I及图丨可以看出：1）*试样，即氧化时间为 血h微弧氣化电流从工艺开始时的（）52駅/on，卞降到结束 时的Q 322A /cw2所得的试样在经过封孔处理后，耐腐蚀性

16、能 最好；f试样,即氧化吋何九 加h微弧氣化电流从工艺开始时 的Q 88IX/an2 F降到结束时的Q 618A/an2所須的试样，其耐 蚀性能较差.2）在微狐氧化丁艺参数近似的情况下.经过封孔 处理的试样表面膜层保护基体不受腐蚀液浸蚀的时间明显延 匕膜煨的耐蚀性能显苔提筒。3）在本试验工艺条件内，随看 微弧氧化时间的延长.单位面积卜微弧枕化电流的降低.试样的表面技术SURFACE TECHNOLOGY19第37卷 第6期2008年12月Vol 37 Na 6 Dec 200X2 1试验结果表1是试样经过不同工艺参数处理后在5%N«CI溶液中进 行析氮腐蚀试验的结果，2示了微弧氣化匸

17、艺参数变化及封闭 处理对试样衣面膜层耐腐蚀性能的影响图1是析包试验中以 试样管内气体体积融浸泡时间的变化曲线。其中图“是r、 才、丁、彳试样的气体体积剧何曲找，图ib是§、6、?、£试样 的气体体枳射间曲线.表1显示:1试样在浸泡96h后获得了 （1 605«L的气体，析 出气体址铁点试样浸泡112H时气体体积为a 225ml.析出气抗腐蚀性能逐渐提髙，但在枕化时何到达一泄値后，氧化时间的 延长对试样耐蚀性能的捉髙效果逐渐变得不明显.2 2陶瓷膜的表面形貌图2是试样经过微如氣化及微弧血化+封孔处理所得谢瓷 膜的表面形貌.图2a-图2d依次对应的是r、2T"

18、;、g试样，其 中图2a.图2c未作封孔处理图2h图2d经过了封孔处理。可 以看出，图2a中的试样膜层表面有较多较大的孔洞和裂纹，图 2c中的试样表面孔洞和裂纹均较小;图2b与图2d中的试样则 儿乎没仃孔洞或裂纹。微观讯化时在强电场作用下试样表面发生介电击穿从 ouse. All rights reserved, © 1解知牢僦熾腿艄鱷S臊帥同傩临寵”图2微瓠牡化及微瓠氣化上打L处理所紂副处膜的组织形貌Kycuir 2 Surlier moqihol r* of ernw r c<Nitvig aft<Tin i-nurcoxilatiwi and in i（T（Miiv

19、 <ix ilaticMi pits ;raliig tn-atnmt 而引发徽等离子体放电.试验过程中.浸在溶液里的样品表面 能观察到一些游动的火花和无数闪烁的火星.同时伴何微小气 泡外逸.由J：击穿总是发生在朋相对薄弱的部位,因此Mi时间 的延长.氣化初期形成的陶瓷膜不断被击穿而使内层的氣化过 程继续，这样，锁基体外缘不断被陶瓷化，表面膜层逐渐变厚. 击穿在形成放H1通道的同时.会沿通道产牛瞬时髙温.使火花放 电区的金属发生剧烈热彤胀、熔化并与电解质浦液发生反应。 与此同时山火花放电导致的农而瞬间高温熔化协在溶液的冷 凝作用卜产生气体外逸.但由于冷却条件的不同.外层先于内部 凝周.容

20、易将绝人部分气体外溢通道封闭，J：是就形成了图2a 和图2所不的纽织特征.孔洞和裂纹保持了绝缘陶瓷腹层的击 穿通道并拌出气体维持微弧拉化过程持续进行由于试验所采用的电源参数不同.故试样的击穿电爪及电 流也不相同，电流密度越大,释放的能址就越夬，放电孔涧的孔 從和裂纹的缝覘也就越大图2a试样的微弧血化平均电流密 度较图2c的试样尢所以图2a膜层孔洞及裂纹均较图2的 A.而图2b和图2d由于经过了封孔处理，其孔隙吸附了碳酸 盐封孔剂.膜层农而的孔洞及裂纹得到密対.因此衷面膜层显得 致密.2 3陶瓷膜的腐蚀特征图3是试样经过腐述析包试验后陶瓷膜的表而形貌.Jt 中，图3a为1*试样在N配1溶液中浸泡

21、96h后的膜层组织形貌, 图3b为£试样在NdCI溶液中浸泡112h后的膜层组织形貌. 图3a中膜层表面有许多较大的孔洞;图3b中的孔洞妈很不明 显，但农価能看到许多小的凹坑及凸起的颗粒。按照陶瓷膜分 层累加生长方式I叫在刚开始成膜时放电孔道较小.形成内层 陶瓷膜，随右牡化的进行.放电几道变人.陶瓷膜变得曲松并形 成外広陶瓷脱.此时.熔融的陶瓷方而外溢堆枳在陶瓷膜衷 面.另一方面沿放电扎洞流入内层将内层陶逢膜的放电孔洞全 部或部分覆孟.使得内层陶瓷膜越來越致密，从而形成致密匕。 外层陶瓷膜由于没仃得到熔融陶瓷的补允.在不断击穿的情况 中没f j被覆盖掉的放电孔洞与外层陶瓷膜的放电孔洞

22、连在- 起.形成了从表面到宰体的树枝状“通道”.这些“微通道”或“裂 纹"直接形响看陶瓷膜的耐腐蚀性能。图3剧蚀析宜实验麻陶处狽的组织形貌F ini n* 3 Su rfacr in rr（ii<> Eg rs of <mm ir coathg after rnrioi hti t<*st在NdCi»液浸泡过程中，对于未作封孔处理的试样，溶液 中的er较容易通过这些“通道”从表面滓入膜层和皋体.从而 诱发Mg体发I反应.反应工成的气体乂循石这叫通道析ilk 随看浸泡时间的延K.陶盜膜层中的部分成分也会溶入溶液。 在基体部分气体不断析岀的冲击和溶液对陶

23、瓷膜层可溶部 分的浸洗下，膜层的“微通道”逐渐通畅并变人，衣现在腋広的 细织形貌卜就是孔洞或裂纹比浸泡询更大、更加淸晰町见.浸泡 后膜层变得更加疏松.呈现出图3a所爪的组织彤貌。由于陶瓷 膜层总足由疏松层和致密肚组成氧化电流密度越小.膜层农面 孔洞及裂纹越小，氣化时间越长.膜£越厚.树枝状“通道”越lill 折，CI穿过致密层到达茲体的时间也越K.因而诱发呈休发生 反应所需要的时间也越长.反Z则时间越血.表现在析氢实验 结果上就是反应放出的气体较欽陶瓷膜的耐蚀性相对较空，膜 层的腐蚀形态以孔洞腐蚀为主.对于经过封孔处理的试样，在封几处理过程屮.在孔隙的吸 阳作用下，封孔刑循荷这些州枝

24、状“通道“进入并填充.便原本 疏松的外圧陶瓷膜也逐渐变得致密，最终使整个陶瓷膜都变成 致密层.在浸泡过程中，CI较难濯入基休诱发反应，因而封孔 处理的试样膜层在浸泡后仍然显得烫密.但随着浸泡时间的延 氏以及介质溶液离了的侵袭.陶瓷肚吸附的封孔剂以及谢礎膜 中的可溶部分会逐渐溶入溶液.在膜层表浙就会冊下凹坑利凸 起,因而表现出图3b所示的组织形貌。当浸泡一定时间后,C1 开始潼入基体诱发反应并析出气体.因此.相比未封孔试样，封 孔处理过的试样开始析出气体的时间总是较晚：Ifu且氧化时何 越K的试样.山J膜匕越片，封孔处理后致密度越髙，析出气体 的时间也越晚。表现在析社试骏结果上就是反应放出的气休

25、很 少，陶瓷膜的耐蚀性好.膜口的腐蚀彤态以面蚀特征为上。3结论1）在莊酸盐电解液休系下.采用r流低压微加讯化工艺可 以获得均匀、完密II致密的陶瓷膜层。在较低电流密度卜.适当 延长微弧氧化时间，可提高膜L：的致密度；当IW氧化匸艺參数 控制电流密度在Q 68* /an2 - Q 322A/<m时间在6-加h 时，膜层的耐蚀性能较好。2）在孔隙的吸附作用下.碳酸银封孔处理可以密対微狐讯 并提高帘个欣层的致密度保护肚体完个不受腐辿的时间显苫延氏.膜 层的抗腐蚀性能明昭提髙.3)微XVI化陶瓷膜在凤化时(Hjttfo,电流密度较人时.膜 层较溥表面孔洞及裂纹较大时兀腐蚀形态以孔洞腐蚀特征为 上

26、;在氣化时何较匕电流密度牧小时.膜煨较厚，农仙扎洞及裂 纹较小以及经过封孔处理麻，陶注膜的幅蚀形态逐渐呈现出而 蚀特征.势考文献J| 11 M iliarlM. Awirsim H. ASM Sprriihy Handbook Magnrsim mid M apicniiii A Ihyn | M J. IL 5i X: ASM hl<*niat ima I MalrriiU PhkK 1999. 323-3242刘念远邯忠财.伏介金衣而处理的研允现状勺展垫JJ 电镀9 涂饰.2002 26( II 上 27-3()(3|承方友.赵睛陈宁.横合金微弧氧化附瓷层的生长过程研究, 电级与涂饰

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30、37 Na 6 Dec 200X表面技术SURFACE TECHNOLOGY#第37卷 第6期2008年12月Vol 37 Na 6 Dec 200X(上接第13页)参考文献|表面技术SURFACE TECHNOLOGY#第37卷 第6期2008年12月Vol 37 Na 6 Dec 200X表面技术SURFACE TECHNOLOGY#第37卷 第6期2008年12月Vol 37 Na 6 Dec 200X图3施披dQniitt!层的XKDffl卜 n* 3 XK1) patrmft of p lit iig br6() m h3结论1) 化学镀NSP在基体上的初期沉积并非单个原子的 均匀沉

31、枳.而是聚集成廉子团后抒优沉积农现在品界、边界及 某些特殊取向处的优先沉枳.2) 初期沉枳的廉(团小颗粒以环状形态存在.环状颗粒的 尺寸为10 %数鼠级.3) 在木文的试验条件卜，其沉枳生长机制町认为是：原子 团坏状颗粒抒优沉枳叠加生1<T延伸扩展至大面枳区域 孟笹个区域*加终形成菲晶态镇层.4) 在施镀时.iCLKP三种元素的原子优先在基体表面的 活化点处吸附、沉积.然麻迅速铺展.形成一个个慕元.乞个基 元长大至相互接触即形成第1层.由于第1层合金的fl催化作 用.为F 12镀层的形成提供了能址条件，所以在基元间继续沉 积原子.形成新的廉元,而后铺展长大形成新的一层加终成为©絶g警紂蠢 Journal Electronic Publishing(1|张守心用水洽.NJFfBfft体防腐蚀研材料保护.1999 32( 9): 28-30| 2|贺学峰烧结NdF