直接甲基酯化法生产甲基丙烯酸甲酯催化剂的技术发展

1、直接甲基酯化法生产甲基丙烯酸甲酯催化剂的技术发展Setsuo Yamamatsu ? Tatsuo Yamaguchi ?Koshiro Yokota ? Osamu Naga no ? Masazumi Chono Atsushi Aoshima在线发布时间：2010年6月8日施普林格科学及商业媒体有限公司 2010摘要 MMA直接甲酯化反应已被商业化。正是由于 Pd3Pb催化剂的合成及在（PROC）下氧化还原反应催化的实现，保证了 MMA勺高产量并保证较长的催化 剂寿命。控制钯在催化剂中的分布及钯在反应过程中从催化剂中急剧下降的损 失。同时介绍单元过程。关键词 直接甲酯化反应 钯-铅金属化

2、合物 高纯度 高品质 拟定的氧化 还原反应条件（PROC）壳体结构1. 该项目的背景和历史甲基丙烯酸甲酯（下文中简称 MMA已被广泛用于透明构件，作为一个有用 的聚合物，其具有良好的透明度和强硬的耐候性。 最近，它迅速蔓延到光学用途 的电光材料，诸如光纤或光导板。、在世界范围内甲基丙烯酸甲酯的生产量是约 3百万吨并且世界市场划分为三 极，美国，欧洲和亚洲的市场。现在的其需求正在迅速增长尤其是在亚洲。尽管 1998年亚洲市场由于经济衰退而萎缩，但是可以预期其需求高度增加，仍具有潜 力成长起来。新厂或扩大一直集中在亚洲。丙酮氰醇方法（下文中简称 ACH ，是美国或欧洲作一个已商业化的主要 生产工艺

3、，尽管由ICI公司于1937年将ACH法商业化已经过去四分之三个世纪了。然而，原料氰化氢采购难以及废物副产的硫化铵的处理成本高的问题已更为 严重并且MM业产商已经努力开发替代方法去取代 ACH法,为了使MMA勺企业在 全球市场中生存。建议的流程变化很大，包括正在开发或已经专利的基础流程， 它们看起来不 同于其他石化商品的流程，因为MMA勺新工艺的发展是根据自己的原料供应或其 自己的工艺技术。上述事实可以来自它们的原料多样化， 这也将激起合成化学的 吸引力。尤其是在日本，三步直接氧化工艺，异丁烯（或叔丁醇）在两个步骤中的一 次氧化后再酯化，在1982年已被商业化并已在三菱丽阳，日本已经营日本触媒

4、的 丙烯酸单体（和住友化学合资），以及共同社单体（联合可乐丽和三井化学公司）。1997年，三菱瓦斯化学商业化一个非常复杂的新的 ACH方法，其中间体酰胺 用的是甲酸酯化没有使用硫酸生产 MMA勺催化剂技术发展20世纪70年代旭化成化学也开始几个研发生产 MMA项目，并于1977年开始了 采用异丁烯作为直接氧化酯化路线原料项目。这条路线被称为直接甲基酯化路 线。但在1984年，当直接氧化法被商业化时，旭化成商业化甲基路线称为MAN方法。之所以称做MAN各线，是由于其中叔丁醇（TBA ）是迅速氧化为MAN, 其被商业化是因为可以通过使用现有的丙烯腈反应器和现有的ACH生产工厂减小投资成本。由于MA

5、N各线的商业化，R & D的直接甲基酯化路线项目被冻结了 大约10年。20世纪90年代展开的一个内部讨论生产甲基丙烯酸甲酯的哪种工艺路线是 最有竞争力的？''。着手可用工艺技术包括现有的流程的可行性研究。由一年 内每一个过程，包括直接氧化法和异丁烯直接氧化成甲基丙烯酸的新方法的评估 结果，直接甲酯化路线被赞同为最有竞争力的，并且研发项目在冻结10年后于1991年重新开始。1994年，项目加紧试点阶段，并在1996年商业化直接甲酯化 工艺，容量为6万吨/年的川崎工厂（图1）。该厂自那时以来运作平稳。图一 .MMA直接甲基酯化工艺2. 直接甲基酯化生产 MM;工艺的主旨和特

6、点该工艺的主要单元是由异丁烯（或 TBA氧化合成异丁烯醛单元（下文中简 称MACR和在甲醇的存在下由 MACF氧化酯化直接合成 MMA单元，在方程1和2 中说明。ch3CH2=C CHO + HjO(1)CHj-CCH3TBAOHMacrch3, CHs =C-COOCHa+F42O亠 丄 亠亠 亠 H CH2=C-CHO * CHgOH +1/2 6MacrMMa第一单元是在300至450°C之间的气相氧化反应，和当前直接氧化过程的第一 个氧化步骤温度基本相同。第二单元是液相氧化反应包括气体， 液体，和固体三 相（催化剂）。该反应可以在50至 100C温和的条件下继续进行。最典型的

7、特点 和关键技术是由MAC直接氧化酯化反应直接甲基酯化工艺合成 MMA直接甲基酯化过程优于直接氧化过程，因为MMAft接获得而不通过简单地聚 合甲基丙烯酸（下文中简称 MAA ，它是直接氧化过程主要的中间体，然后 MAA 的分离和纯化过程可以跳过。MACF制甲基丙烯酸甲酯的直接氧化催化剂被道称在使用热力学不稳定的气 相氧化杂多酸催化剂及 MAA产量不足上存在一些问题。最首要是的动力为针对在 液相中氧化脱氢反应氧化 MACRft接氧化问题的突破。钯-铅催化剂使其得以实 现。3. 从发现到商业化直接甲基的酯化制 MMA勺金属催化剂1-4该研发项目可分为两个阶段，第一阶段是从1977开始到1982年

8、冻结期间，第 二阶段是从1991年重新启动至1999年的商业化。在这两个期间，三个突破性的技 术都集中在直接甲酯化过程的突破。 本文中，将介绍这三个突破。同时也介绍一 下TBA氧化工艺的突破。第一突破是用于直接甲酯化反应催化剂的发现， 第二个突破是催化剂是金属 间化合物的发现。虽然该催化剂是固体，但是其活性种类可以在分子水平上进行 讨论研究，并且其基本化学结构变得清晰。这些是第一阶段完成的任务。第二个阶段需要进一步的突破。在冻结了 10年后，催化剂体系有了极大地改 善。第三个突破是金属间化合物的精确合成。 氧化还原反应条件被提出并用于稳 定高度控制的催化剂。优化拟议的氧化还原反应条件（PROC

9、）实现了保证长寿 命的工业催化剂。概括起来说，第二阶段的突破是在对催化化学认识的基础上增 添了作为工业催化剂的完整性。3.1直接甲基酯化催化剂的发现众所周知，当饱和醛在金属钯（下文中简称 Pd ）和氧分子作为氧化剂作 用下经过氧化酯化反应，相应的可以获得较高的酯收率。 但在a, B不饱和醛存 在的情况下，即使多种添加剂改性的Pd催化剂，酯产率也不能超过30 %。脱羰 基反应不可避免地发生并且MACR分解为丙烯和二氧化碳，如方程式式3所示。ch3ch3IICH2 = C-CHO + 1/20? ch2=ch + co2该催化剂体系离商业化还很遥远。另一方面，有报告称当氧化剂从氧分子变 为过氧化氢

10、和强酸，如目前使用的硫酸，即使该催化剂仍金属钯该氧化酯化反应 仍可以定量进行。基于即使是氧分子作为氧化剂，通过改善催化剂提高反应活性 这个构思，我们开始了催化剂的调查报告。因为存在转化成目的产物这种反应， 尽管在氧分子氧化下产量仍然很低但是当氧化剂变为过氧化氢时可以显着提高 产量。在开始催化剂调查报告后半年时间里，用于直接甲基酯化催化剂的发现比较 容易。当市售可获得的钯/钙碳酸盐催化剂进行碳酸钙支持作用的评估测试时， MMA勺色谱峰走得很快。这是在一个炎热的夏天夜晚，在即将结束实验室工作时 获得的。那一幕清晰地记得。然后将催化剂用铅改性钯 /碳酸钙后进行分析，著 名的林德乐催化剂，一个乙炔的部

11、分氢化催化剂。图2展示了加铅（下文中简称Pb）对催化性能的影响。Pb与Pd的原子比图2 pb对pd催化剂的影响。条件：402 h. O: 5 UK Macr 33g, MeOH 70llg, 5% Pd/CaCO3.2金属间化合物催化剂当铅没有被添加到反应体系中时， MMA的收率仅为30%左右。但是当铅以 0.1分子比加入到钯催化剂时， 抑制了副产丙烯使 MMA产量大幅提高到95%以 上。除了钯和铅，还发现元素周期表中的第6周期汞，铊，铅和铋的4个元素也是 有效的。活性物质被认为是金属 Pd,并且此发现被认为是助催化剂的改进效果。但 催化剂的分析表明，应该改正这个认识，然后在以上分析的基础上，

12、基本的反应 机理被阐明。推断出这一分析结果是基于可能会创造出新的化学物质的想法。催化剂的X射线图与金属pd并不匹配，峰的角度变得比金属Pd更低一些， 并且符合Pd3Pb峰，这意味着新的金属间化合物 Pd3Pb1被创造。图3的DTA分析最终确定了催化剂的熔点是1210 C，其与熔点是1219 C的 Pd3Pb1完全符合，而且金属钯的熔点是1552 C .1.200Vot _丿丄iIPdHPdjPbt图3 Pd-pb催化剂的DTA分析活性物质被明确确认为 Pd3Pb1,并且催化剂的基本化学结构可以认识到分 子水平上。上述的观察结果对改善催化剂性能和加速这一项目的研究是十分有用 的。金属间化合物或者

13、说是合金可以是由粉末冶金法常规合成。但在这个催化剂体系里，Pd3Pb1可以在氧化酯化反应过程中，通过把铅化合物添加到金属钯催 化剂中的简单方法来选择性的合成； 或是通过在温和的液相条件下，还原与甲醛 的分子比为3/1的Pd盐溶液和pb盐在液，这是一个很普通的实践。图4显示了模拟Pd3Pb的合成机制PdHPb0.389nm0.402tim0.402nmPd-PdHPdjPb!图4.模拟Pd3Pb1的合成机制金属Pd在立方晶格面很容易吸收具有更宽的晶格常数的氢而形成的B PD-H，然后铅原子取代一些在B PD-H上钯原子选择性地形成Pd3Pb1事实上，B PD- H和Pd3Pb的晶格常数非常接近使

14、这种交换很容易。这种合成方法，比被称 为化工冶金的冶金方法合成金属间化合物的条件温和的多。3.3 直接甲基酯化催化剂的负面效应3.3.1副反应由于Pd -Pb金属间化合物的发现，存在甲醇的那一步， MMA的合成收率高 达超过95 %。但过量的甲醇被氧化成甲酸甲酯（以下简称 MF ）。这是在直接 甲基酯化的缺点。在商业化过程中，如何减少副产物 MF成了最严重的问题。所以进一步的突破是需要减少 MF的生成。为了达到这个目的，需要了解一系列的直接甲酯化的副反应。畐阪应可以总结为三个（图5）。第一个是由MACR脱羰反应引起的生成丙烯和 CO 2的副反应。这个副反应可以通过加入上述铅的 化合物抑制。第二

15、个副反应是副产 MF，要注意这个副反应。第三个是还原 MACF中的双 键产生成异丁醛（以下简称IBA） 。IBA会先后被酯化为甲基异丁酸酯，其沸点 非常接近MMA所以很难从MM肿分离出来。因此IBA是一个不理要的中间产物。在直接甲基酯化反应的困难在于，副产的还原性化合物与主反应同时存在， 尽管主反应是氧化反应。CH3CHj*O,ICH2=C-CHO*CH 严 6 + COj3CHjOH "HCOOCHj + 2HjOCHjCHSCH2=C-CHO CHj-CH-CHO图5 .直接甲基酯化反应的副反应3.3.2反应机理方程式4和5表示了 MMA和MF生成的反应动力学，分别为（图6中定义

16、了 Ka 和Kb）.kMMAKaKlMacMeOH(4)("mm a(1 + Ka Macr + McOH)2_kMFKbMeOHpi/2NIF_1 + KaMacr + KbMeOl 1(5)这个反应动力学可以用Langmuir -Hinsheiwood吸附模型模拟。从对氧分压 的依赖性角度来看，这些方程之间明显不同。MMA的生成反应不依赖于氧分压，但MF生成反应却依赖于氧分压。图6表示出了基于反应动力学的反应机理。 醛被 吸附在活性钯物质上分解成酰基和氢化物。甲醇也被吸附在活性钯物质上分解为 甲氧基和氢化物。酰基和甲氧基的偶联形成MMACHaUH(詁 YHO6例HCHoH(p图6

17、. Macr的氧化酯化反应网络甲氧基被部分氧化成甲酰基，MF的中间体。其余的Pd- H的被氧化钯金属 Pd与氧气一起来完成催化循环。Macr的半缩醛和甲醇可以考虑进反应机理， 但在图.6的机理中，Macr和甲 醇被吸附在钯的表面上，因为当反应混合物不是酸性而是碱性时， 其被用于加快 直接甲酯化反应速度，并且甲醇吸附物质也会加速 MF的形成。因此，为了抑制MF的形成，较低的氧分压是有效的，但同时还原性产物IBA 也应增加了，所以该反应体系的难点在于这个矛盾。氧分压只能被减小到一定的限度，并且在低氧分压条件下，需要不同的方法来进一步抑制MF的形成。333铅的作用对铅作用系统的研究使我们认识到，传统

18、的钯-铅催化剂比理想的Pd3Pb1 催化剂更容易生成MF铅不仅起到了降低丙烯生成的作用，同时也加快MF的形成。从pb转移到Pd的电子稳定了醛和Pd之间的化学键，并抑制丙烯的形成， 这是直接甲酯化反应的特点。另一方面，铅激活了氧以加速MF的形成。这种情况是建议发生的，由于氧化铅很大程度的加速氧化酯化反应（图7） o04 Time hl653图7无氧条件下异丁醛的氧化酯化反应条件 :45. 2 h. 5 L/h” IBA2e. MeOH 50g. Rd2Mg-ZSiO, Ti-为了尽量减少铅的这种不利的作用，有必要准备不含有铅化合物的催化剂, 如Pd3Pb1以外的Pb或Pb的氧化物催化剂。3.3.

19、4克服直接甲酯化反应的矛盾控制直接甲酯化反应的难点如下；1. 铅有效地抑制了丙烯的形成，但同时也加快了MF的形成。2. 该反应是一个氧化反应，但副产少量还原行产物。这两个是同一种矛盾如图5.说明，并且需要进一步的突破克服这种矛盾。在 冻结10年后，于1991年重新启动研究该项目时，做了很大的努力来克服这个矛盾， 为了使催化剂完美的商业化。这些困难突细节的破性将在下届会议上出台，但第一个困难，抑制 MF和还 原产物的生成，已成功通过使用催化剂的设计思路和在反应中使用 PROC军决（图 8）。防没用的催化剂PbMrftAMeQH.Fter还原副产物图8.PROC条件下反应的图像PROC急定了催化剂

20、并同时抑制了 MF的形成。金属间化合物Pd3Pb1的精确 合成，克服了抑制副产还原性产物的第二个困难。3.4工业催化剂5， 6 3.4.1金属间化合物的精确合成已经解释过铅可以抑制丙烯的形成，但加速了MF的形成。通过对催化剂的结构和副反应之间的关系进行了详细的研究。发现当其晶格结构缺铅而不完整 时，常规的Pd3Pb1催化剂很容易产生丙烯，如图.9。发现这种低质量的Pd3Pb1 晶格常数在X射线衍射测量时较短。当催化剂中含有除Pd3Pb1以外如铅盐或铅的氧化物等铅的化合物时，Pd3Pb催化剂容易产生MF如在催化剂中的铅盐或 氧化铅。发现这种低纯度 Pd3Pb的晶格常数X射线衍射更长，因为过量的铅

21、量 侵入到Pd3Pb晶格。所以，为了抑制同时形成丙烯和 MF Pd3Pb1的金属间化合 物不应该含有任何铅的缺失而是一个完整的晶体结构，并且没有其他形式的铅化 合物。但发现很难做出这样的化合物.在大量的试验和错误后，我们发现，当在载 体上的吸附位点被高浓度的金属盐离子完全占据，如镁或铝离子，铅化合在载体上可以选择性地与pd反应。然后确定这种方法来合成具有完整的晶体结构，而 没有任何缺失铅的Pd3Pb1,在Pd催化剂表面择性地结合铅键 。我们发现进一 步的难以是制备这样具商业规模的好的催化剂。精确合成的催化剂被称作高品 质，高纯度的催化剂，如图9所示。咼纯度咼品质催化剂常规催化剂图9高纯度，高质

22、量催化剂d什3.4.2优化反应场的设计精确合成的Pd3Pb催化剂在一个高度受控状态。在反应条件下很难保持催 化剂在这种状态中，并且不可避免地转换到不利状态。在对反应过程中催化剂结 构变化的调查后，对催化剂结构和反应条件之间的关系进行了商讨。结果发现， 在PROC条件下能够稳定和保持催化剂的状态，PROC就是氧分压降到最小来保持反应进行。在PROC下商讨出最合适的催化剂结构并来发了一个鸡蛋外壳结构的催化剂 开，其Pd3Pb1以几个微米以下被支承在催化剂的表面（图 10）。PbPd图io.壳型催化剂由于催化剂深处无钯化合物的存在， 可以降低催化剂表面的氧浓度。这使氧 分压下降至最佳。这个结果不仅没

23、有增加任何还原性产物而抑制了MF的形成，同时也保持了催化剂的稳定性。3.4.3长寿命催化剂保持在PRO（下可以实现催化剂的化学稳定。但是，当催化剂被用于液相的甲基直接酯化反应中时，由于剥离或磨损会损失非常小的一部分活性物质，从而导致贵金属钯的损失。在蛋壳式结构催化剂的情况下，钯的损失更为严重。因此 Pd3Pb的表层由亚微米级从催化剂的表面内转移，如图11所示。通过改进技术精确控制的Pd在载体上的分布，并最大限度地减少或完全减少贵金属pd的损失。在3.4.1部分提到的盐离子的浓度 可控制的Pd分布。1微米以下畑1詁晌图11精确控制pd和pb在催化剂上的分布因此，钯减少了两个数量级流失到反应混合物

24、中，不再是需要担心的问题。 这种高性能集中突破的催化剂，是高度控制精确合成Pd3Pb份布德尔蛋壳结构催化剂。3.4.4高性能催化剂的实现已开发的催化剂已在 PRO（下用来获取MMA其高收率超过95 %，并抑制 了 MF的形成。Pd3Pb1金属间化合物保持了它的精确控制状态， 并且没有任何机 会失去钯。工业催化剂最终被商业化，并保证了较长催化剂寿命。高浓度MACR反应几乎可以高达MACR甲醇平衡比例进行。该催化剂可以很稳定，即使MACR的浓度很高。4. 直接甲基酯化工艺中的发展4.1直接甲酯化工艺如图12的方块流程图，这个工艺包括TBA（或异丁烯）的氧化过程，MACR 吸收过程，MACRft接甲

25、酯化过程，和甲基丙烯酸甲酯的提纯过程。由于以下三个原因，这个过程是非常简单。1. MAAS有参与缩合的过程。2. MACR水蒸汽混合物被MACR用醇的混合物替换，该工艺不包含水，并且随 后只需要与甲醇进行潜热交换。 MACF/甲醇混合物被直接加入直接甲酯化反应。 因此，该过程变得与直接两个步氧化过程一样简单。3. 由于MAC!和甲醇近似平衡反应实现了简单的 MMA提纯过程。Air咼沸点产品图12. 直接甲基酯化生产 MMA工艺方块流程图。 A : TBA氧化合成Macr B:甲 醇吸附Macr C:氧化酯化合成 MMA D:没反应的Macr和甲醇的回收塔 除低沸点 产品 E:高沸点产品分离塔 F: MMA提纯塔接下来将介绍TBA氧化催化剂4.2 TBA氧化催化剂尽管该催化剂与直接氧化过程的第一步催化剂非常相似（Bi和Mo的复合氧化催化剂），但在低氧分压条件下，它应该更能