第2章 干酪根(改动)

1、四、干酪根的结构特征四、干酪根的结构特征五、干酪根的类型划分五、干酪根的类型划分第二章第二章 干酪根干酪根一、干酪根的定义一、干酪根的定义二、干酪根的组成二、干酪根的组成三、干酪根的研究方法三、干酪根的研究方法六、干酪根的成熟度六、干酪根的成熟度干酪根（干酪根（Kerogen）：一词源于希腊字）：一词源于希腊字Keros，意为蜡。，意为蜡。B.Durand的定义：分散在沉积物中不溶于常用有机溶剂的所有的定义：分散在沉积物中不溶于常用有机溶剂的所有有机质，包括各种牌号的腐殖煤（泥炭、褐煤、烟煤、无烟煤）有机质，包括各种牌号的腐殖煤（泥炭、褐煤、烟煤、无烟煤）藻煤、烛煤、地沥青类物质（天然沥青、沥

2、青、焦油砂中的藻煤、烛煤、地沥青类物质（天然沥青、沥青、焦油砂中的焦油）、近代沉积物和泥土中的有机质。焦油）、近代沉积物和泥土中的有机质。 J.Hunt J.Hunt的定义：沉积岩中不溶于碱、非氧化的定义：沉积岩中不溶于碱、非氧化型酸和非极性有机溶剂的分散有机质。型酸和非极性有机溶剂的分散有机质。不饱和化合物不饱和化合物中间产物中间产物干酪根干酪根聚合聚合氧化氧化碳水化合物碳水化合物蛋白质蛋白质腐殖酸腐殖酸干酪根干酪根聚合聚合聚合聚合碳水化合物碳水化合物蛋白质蛋白质腐殖酸腐殖酸干酪根干酪根微生物微生物作用作用聚合聚合聚合聚合干酪根形成示意图干酪根形成示意图矿物矿物干酪根干酪根（不溶）（不溶）沥

3、青沥青+树脂树脂芳香烃芳香烃总的岩石总的岩石总的有机质总的有机质沥青部分沥青部分（溶于有机溶剂）（溶于有机溶剂）饱和烃饱和烃含含C、H、O、S、N重分子，分子量重分子，分子量一般超过一般超过500只含只含C、H重分子，重分子，分子量一分子量一般小于般小于600对含有机质的沉积岩通对含有机质的沉积岩通过盐酸、氢氟酸处理矿过盐酸、氢氟酸处理矿物质后，分离出来的物质后，分离出来的干酪根在岩石中的相对含量干酪根在岩石中的相对含量页岩油页岩油5 5 10 101111t t天然气天然气2 2 10 101111t t全部干酪根全部干酪根10101616t t在煤中在煤中10101313t t在油页岩中在

4、油页岩中10101212t t油油4 4 10101111t t沥青沥青”A”A”3 3 10 101111t t干酪根与各种化石燃料最大资源量的比较干酪根与各种化石燃料最大资源量的比较在富含在富含有机物有机物页岩中页岩中1014t通过通过热解热解生成生成1、干酪根的显微组成、干酪根的显微组成2、干酪根的元素组成、干酪根的元素组成3、干酪根的基团组成、干酪根的基团组成4、干酪根的碳同位素组成、干酪根的碳同位素组成干酪根干酪根的显微的显微组成鉴组成鉴定的主定的主要方法要方法透射光透射光反射光反射光荧光荧光高倍电高倍电镜扫描镜扫描鉴定干酪根的透光性、形态和结构鉴定干酪根的透光性、形态和结构鉴定干酪

5、根的反光性、形态、结构和突起鉴定干酪根的反光性、形态、结构和突起鉴定干酪根在近紫外光激发下发射鉴定干酪根在近紫外光激发下发射较长波长的光较长波长的光荧光荧光研究干酪根的显微结构及其晶格成像研究干酪根的显微结构及其晶格成像1、干酪根的显微组成、干酪根的显微组成有机组分有机组分化学制备化学制备显微镜鉴定显微镜鉴定溶解作用溶解作用CHCl3具具矿矿凝胶化有机质凝胶化有机质蚀变部分蚀变部分物物组组分分形形态态部部分分无无定定形形部部分分粘土物粘土物碳酸盐碳酸盐石英石英其它其它干酪根干酪根具结构的具结构的有机碎屑有机碎屑颗粒状、薄膜状和颗粒状、薄膜状和亚胶体状的有机物亚胶体状的有机物沉积岩无机组分和有机

6、显微组分沉积岩无机组分和有机显微组分显微组分组显微组分组显微组分显微组分显微亚组分显微亚组分形态完整性形态完整性腐泥组腐泥组藻质体藻质体化石藻质体化石藻质体微化石微化石具形态具形态部分部分碎屑藻质体碎屑藻质体有机碎屑有机碎屑壳质体壳质体孢粉体孢粉体微化石组成微化石组成角质体角质体树脂体树脂体木栓质体木栓质体碎屑壳质体碎屑壳质体有机碎屑有机碎屑富氢无定型富氢无定型无定型部分无定型部分镜质组镜质组结构镜质体结构镜质体微化石组成微化石组成具形态具形态部分部分无结构镜质体无结构镜质体碎屑镜质体碎屑镜质体有机碎屑有机碎屑贫氢无定型贫氢无定型无定型部分无定型部分无定型无定型部分部分惰质组惰质组丝质体丝质体

7、微化石组成微化石组成具形态具形态部分部分半丝质体半丝质体微粒体微粒体粗粒体粗粒体菌类体菌类体碎屑惰性体碎屑惰性体有机碎屑有机碎屑镜质体镜质体菌藻类菌藻类颗石藻颗石藻层状藻层状藻结构镜质体结构镜质体菌解无定形菌解无定形葡萄藻葡萄藻条条带带镜镜质质体体惰质体惰质体菌菌孢孢菌核菌核菌核菌核角质体角质体孢粉体孢粉体孢粉体孢粉体孢粉体孢粉体暗色泥岩暗色泥岩藻类体藻类体暗色泥岩暗色泥岩壳质组壳质组暗色泥岩暗色泥岩镜质组和惰质组镜质组和惰质组干酪根的元素干酪根的元素组成测定方法组成测定方法干酪根是一种高分子聚合物，又不同于一般的干酪根是一种高分子聚合物，又不同于一般的纯有机化合物，因而没有固定统一的元素组成

8、纯有机化合物，因而没有固定统一的元素组成元素分析仪元素分析仪有机物在氧气燃烧，用有机物在氧气燃烧，用氧化剂使其充分氧化，使氧化剂使其充分氧化，使各元素定量的转化为其对各元素定量的转化为其对应的氧化物应的氧化物元素元素分析分析仪的仪的基本基本原理原理C转化为转化为CO2H转化为转化为H2ON转化为转化为N2O、再还原为再还原为N2柱色谱柱色谱热导池检测器热导池检测器2、干酪根的元素组成、干酪根的元素组成基团类型基团类型主要吸收频带主要吸收频带(cm-1)反应的基团振动特征反应的基团振动特征代表符号代表符号烷基类型烷基类型(H)29302860脂肪链的甲基脂肪链的甲基(CH3)、次甲、次甲基基(C

9、H2)官能团的官能团的伸缩振动伸缩振动Ka11455CH2 、CH3的不对称弯曲的不对称弯曲振动振动K14551375CH3的对称的对称弯曲振动弯曲振动K1375720脂肪链脂肪链 (CH2)n的的CC骨架振动骨架振动K720芳基类型芳基类型(C)16301600芳环中芳环中C=C骨架振动骨架振动K1630870820750芳环芳环CH的面外的面外变形振动变形振动Karo含氧基团含氧基团(O)36003200OH的伸缩振动的伸缩振动KOH1710羰基、羧基的羰基、羧基的C=O的伸缩振的伸缩振动动K171011001000芳基烷基中芳基烷基中C O,C O C伸缩振动伸缩振动K11003、有机质

10、官能团特征（红外光谱）、有机质官能团特征（红外光谱）物质分物质分子中的子中的基团在基团在连续红连续红外光照外光照射下，射下，可吸收可吸收振动频振动频率相同率相同的红外的红外光，形光，形成该分成该分子特有子特有的红外的红外光谱。光谱。Ka1K1710K1630KOHK不同类型干酪根的红外光谱典型示例不同类型干酪根的红外光谱典型示例芳环芳环CH的面的面外变形振动外变形振动OH的伸的伸缩振动缩振动芳环中芳环中C=C骨架振动骨架振动陆相干酪根的红外光谱图陆相干酪根的红外光谱图生油潜量大的富氢富脂肪链的干酪根在红外光谱上烷基吸收峰高，生油潜量大的富氢富脂肪链的干酪根在红外光谱上烷基吸收峰高，而含氧基团峰

11、低；生油潜量小的干酪根则含氧基团吸收峰高和芳基而含氧基团峰低；生油潜量小的干酪根则含氧基团吸收峰高和芳基峰高，而烷基峰低。峰高，而烷基峰低。利用红外光谱特征可以研究干酪根的成熟度和类型。利用红外光谱特征可以研究干酪根的成熟度和类型。碳的质子数为碳的质子数为6，中子数分别，中子数分别6、7、8碳的天然同位素为碳的天然同位素为12C、13C、14C其中碳其中碳14C同位素是放射性同位素，不稳定同位素是放射性同位素，不稳定同位素是指质子数相同，而中子数不同的原子同位素是指质子数相同，而中子数不同的原子1000)/()/()/(00012131213121313标准标准样品CCCCCCC通用通用PDP

12、标准是美国卡罗林纳州白垩系标准是美国卡罗林纳州白垩系Peedee中的中的箭石箭石13C/ 12C，其值为，其值为1123.72*10-5。我国石油系统采用的标准为周口店奥陶系灰岩，其值我国石油系统采用的标准为周口店奥陶系灰岩，其值13C/ 12C，为，为1123.6*10-5。-10-15-25-30-35-20C13果胶果胶蛋白质蛋白质陆生生物陆生生物半纤维素半纤维素总碳水化合物总碳水化合物总有机碳总有机碳乙醇抽提类脂物乙醇抽提类脂物纤维素纤维素木质素木质素氯仿抽提类脂物氯仿抽提类脂物海相高等植物海相高等植物湖沼高等植物湖沼高等植物浮游生物浮游生物淡水浮游生物淡水浮游生物重重轻轻重重图例图例

13、4型型15002000250030003500-20-30-25C13 3型型1型型2型型泌阳凹陷核桃园组干酪根泌阳凹陷核桃园组干酪根 13C值值1000浅层未成熟的不同类型干酪根中结合浅层未成熟的不同类型干酪根中结合在各种官能团内的含氧量在各种官能团内的含氧量I I型型总氧量总氧量=4.6%=4.6%IIII型型总氧量总氧量=10.3%=10.3%IIIIII型型总氧量总氧量=27.5%=27.5%0151050505官能团中的氧数量官能团中的氧数量（与干酪根有关的（与干酪根有关的W WB B% %）酮酮 羧酸羧酸 酯酯其它的其它的（非羧基）（非羧基）三、干酪根的主要研究方法三、干酪根的主要

14、研究方法主要用于干酪根结构特征研究。能较好的主要用于干酪根结构特征研究。能较好的区分谱图中的脂肪族（包括脂环族）、芳区分谱图中的脂肪族（包括脂环族）、芳香族（包括烯烃）和羰基（包括酮和醛）。香族（包括烯烃）和羰基（包括酮和醛）。人工人工降解法降解法物理降解：主要是干热解、水热解和氢解物理降解：主要是干热解、水热解和氢解化学降解：主要是氧化、还原和水解化学降解：主要是氧化、还原和水解 电子显电子显微镜法微镜法通过电子显微镜的高倍放大可以研究干酪根的微细通过电子显微镜的高倍放大可以研究干酪根的微细结构，特别是利用正常和衍射光束的干涉并结合高倍结构，特别是利用正常和衍射光束的干涉并结合高倍放大的晶格

15、（放大的晶格（58百万倍）的晶格条纹技术，可以百万倍）的晶格条纹技术，可以观察到芳香族片的边缘、延伸度和片间距离。观察到芳香族片的边缘、延伸度和片间距离。X射线射线衍射法衍射法研究干酪根的芳香度（芳香环碳占总碳的百分比），揭示干研究干酪根的芳香度（芳香环碳占总碳的百分比），揭示干酪根的微晶参数，如分子的饱和成分间距、芳香片层间距、酪根的微晶参数，如分子的饱和成分间距、芳香片层间距、芳香片堆叠的平均高度和芳香片数目、芳香片平均大小等。芳香片堆叠的平均高度和芳香片数目、芳香片平均大小等。核磁核磁共振法共振法四、干酪根的结构特征四、干酪根的结构特征干酪根干酪根截留的性质截留的性质未知化合物未知化合物

16、芳香酯芳香酯取代基取代基正烷烃正烷烃取代基取代基异戊二烯酯异戊二烯酯取代基取代基甲基酮酯甲基酮酯取代基取代基异戊二烯烃异戊二烯烃取代基取代基酯取代基酯取代基干酪根干酪根OC16酸酸氧化断链可能氧化断链可能的侧链位置（的侧链位置（CrO3）交联植醇交联植醇绿河页岩干酪根的结构绿河页岩干酪根的结构Duran(1982)不饱和脂肪酸不饱和脂肪酸不饱和脂肪链不饱和脂肪链异戊二烯链异戊二烯链异戊二烯一元羧酸异戊二烯一元羧酸二元羧酸二元羧酸异构酸异构酸非支链的非支链的一元羧酸一元羧酸聚亚甲基桥键聚亚甲基桥键二酯桥键二酯桥键相似的相似的绿河页岩的干酪根网络的亚单元模式绿河页岩的干酪根网络的亚单元模式甾甾甾甾

17、甾甾杂环杂环分子分子类胡类胡萝卜素萝卜素类胡萝类胡萝卜素卜素甾甾萜萜萜萜萜萜绿河页岩干酪根的结构模式绿河页岩干酪根的结构模式绿河页岩绿河页岩 I型型 干酪根结构示意图干酪根结构示意图低演化阶段低演化阶段高演化阶段高演化阶段推测干酪根很推测干酪根很可能是由可能是由桥键桥键交交联的核组成的三联的核组成的三维大分子。核是维大分子。核是由堆积的由堆积的24个个平行程度不一的平行程度不一的芳香片状体组成。芳香片状体组成。每一片状体或层每一片状体或层状体包含数目状体包含数目小小于于10的缩合芳香的缩合芳香族的环状化合物族的环状化合物及少数杂环化合及少数杂环化合物。这些环状、物。这些环状、片状体的直径一片状

18、体的直径一般小于般小于10A。每。每个堆积体的层数个堆积体的层数常是常是2个，层间距个，层间距3.4A8A，核上带，核上带有各种脂肪链族，有各种脂肪链族，环烷环和各种官环烷环和各种官能团。能团。芳香族环状化合物芳香族环状化合物饱和环状化合物饱和环状化合物杂环化合物杂环化合物脂族链脂族链II 型干酪根中心分子排列的构造模式型干酪根中心分子排列的构造模式（Tissot,1975）oA10层间距层间距3.4A8A直径一般小于直径一般小于10A层间距层间距3.4A4A浅处浅处深处深处dLaLc每一层由每一层由7 78 8个芳个芳香核组成香核组成56层单层层单层碳网组成碳网组成d=3.352A煤结构示意

19、图煤结构示意图型干酪根型干酪根（Behar等，等，1987）干酪根的基本化学结构 以脂肪链为主，芳以脂肪链为主，芳香环为次，侧链杂原香环为次，侧链杂原子含量低，且以醚型子含量低，且以醚型杂原子官能团为主。杂原子官能团为主。主要的生油母质低熟阶段：低熟阶段：H/C=1.64,O/C=0.06高熟阶段：高熟阶段：H/C=0.83,O/C=0.013干酪根的基本化学结构 型干酪根型干酪根低熟阶段：低熟阶段：H/C=1.34,O/C=0.196高熟阶段：高熟阶段：H/C=0.73,O/C=0.026 脂肪链和芳香环组成，脂肪链和芳香环组成，以脂基为主的杂原子官以脂基为主的杂原子官能团占有很大的比例。能

20、团占有很大的比例。具有生油、生气的能力具有生油、生气的能力型干酪根型干酪根 与与型干酪根结构较型干酪根结构较为接近，但芳香环更多、为接近，但芳香环更多、分子结合的更大一些；分分子结合的更大一些；分子的侧链是以酚羟基、醌子的侧链是以酚羟基、醌和芳羧基为主。和芳羧基为主。具有生气能力具有生气能力低熟阶段：低熟阶段：H/C=1.05,O/C=0.281高熟阶段：高熟阶段：H/C=0.67,O/C=0.059干酪根的基本化学结构深深成成作作用用干酪根类型及演化图干酪根类型及演化图五、干酪根的类型划分五、干酪根的类型划分烃源岩干酪根的元素组成范氏图0.00.10.20.30.40.00.51.01.52

21、.0O/CH/C 型 型型型12Ro=0.5%Ro=1.0%潍北盆地北部凹陷 Ek苏北盆地 Ef潍北盆地灶户断鼻 Ek苏北盆地 Ef苏北盆地 Ef苏北盆地 Ef1234黄骅坳险Ek 在波长在波长546nm(546nm(绿光处绿光处) )，镜质体抛光面的反射光强度对镜质体抛光面的反射光强度对与垂直入射光强度的百分比。与垂直入射光强度的百分比。反射率(RO%)测量原理:六、干酪根的成熟度六、干酪根的成熟度样品直方图 每块样品测量每块样品测量20205050个镜质体的个镜质体的RoRo进行统计计算，进行统计计算，用计算机划出直方图，寻找样品的正态分布，取值用计算机划出直方图，寻找样品的正态分布，取值求出测量有效点求出测量有效点n n、RoRo平均值和标准偏差平均值和标准偏差s s。2170M2763M3158MN=20N=17N=24腐泥组镜质组半丝质组根据根据RO（%）值把干酪根热演化划分）值把干酪根热演化划分四个阶段：四个阶段：1 、未成熟、未成熟低成熟阶